高麗麗,劉軍勝,張 淼，張躍林

(1.北華大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 吉林 132013;2.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012)

1 引 言

ZnO是繼GaN之后的又一種新型寬禁帶半導(dǎo)體，它是短波長(zhǎng)半導(dǎo)體激光材料研究的熱點(diǎn)[1-10]，人們正致力于將其研制成新一代光存儲(chǔ)、光顯示、光照明和光探測(cè)器件。而制造光電器件需要晶格匹配的勢(shì)壘層，纖鋅礦結(jié)構(gòu)的MgZnO具有與ZnO相似的結(jié)構(gòu)與性能，被看作是ZnO基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的最適宜的壘層材料[11-14]。目前，高質(zhì)量p型MgZnO的獲得是MgZnO材料研究中的難點(diǎn)，p型摻雜效率低、穩(wěn)定性差、晶體質(zhì)量不佳等因素使p型MgZnO的研制進(jìn)入了瓶頸階段。很多研究小組把N作為MgZnO材料p型摻雜的首選元素[15-16]，N在MgZnO合金中主要以N代替O位即NO受主和N2代替O位即(N2)O施主兩種狀態(tài)存在。另一種情況是由于表面吸附的原因，MgZnO中可能存在C-N結(jié)合的形式[15]。如何增加NO受主的濃度，減少(N2)O施主的濃度對(duì)提高p型MgZnO材料的電學(xué)性能至關(guān)重要。

本文將利用磁控濺射設(shè)備，使用N2作為摻雜源，在石英襯底上制備了N摻雜p型MgZnO薄膜，并研究了其光電性能，這將為探討提高N的有效摻雜效率提供參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

使用射頻磁控濺射技術(shù)，Mg0.04Zn0.96O陶瓷靶材，高純的氮?dú)?N2)與氬氣(Ar)混合氣體作為濺射氣體。濺射前先將石英用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗處理。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，真空系統(tǒng)背底壓強(qiáng)預(yù)抽至5.0×10-4Pa，后充入高純的N2和Ar，其中N2的流量為8 mL/min，Ar的流量為32 mL/min，混合氣體總壓強(qiáng)保持為1 Pa，濺射功率為100 W，基片溫度為773 K，濺射時(shí)間1 h。原生的薄膜隨后在管式爐中進(jìn)行熱退火，退火壓強(qiáng)為10-4Pa，退火溫度為873 K，退火時(shí)間30 min。

采用霍爾效應(yīng)(Hall-effect)表征薄膜的導(dǎo)電特性，X射線衍射譜測(cè)量薄膜的結(jié)構(gòu)，X射線散射能譜(EDS)測(cè)定薄膜中各元素的組分，變溫光致發(fā)光光譜是用LABRAM-UV紫外優(yōu)化的微區(qū)拉曼光譜儀測(cè)得，Raman光譜是在室溫下測(cè)得，激光器激發(fā)波長(zhǎng)為514.5 nm。

3 結(jié)果與分析

經(jīng)X射線能量色散譜(EDX)測(cè)定薄膜退火后Mg與Zn的組分比為7∶93，該樣品記作Mg0.07Zn0.93O:N。

利用霍爾效應(yīng)測(cè)試了退火前后薄膜的電學(xué)性能。退火前，原生的薄膜顯示為高阻，這可能一方面是因?yàn)镸gZnO熔點(diǎn)高，襯底溫度相對(duì)偏低，薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中結(jié)晶質(zhì)量較差，晶界處較為疏松，存在大量的孔隙，另一方面是因?yàn)楸∧?nèi)部應(yīng)力較大。熱處理后，薄膜顯示p型導(dǎo)電性，電阻率為21.47 Ω·cm，載流子濃度為8.38×1016cm-3，遷移率為3.45 cm2/(V·s)。我們推斷電學(xué)性能的改善主要是由于退火后晶體二次生長(zhǎng)，結(jié)晶質(zhì)量有所提高，同時(shí)內(nèi)部應(yīng)力有所釋放，電阻率下降，而且退火過(guò)程中，Zni[17]和(N2)O[15]從薄膜中大量逸出，NO受主起主導(dǎo)作用，所以薄膜呈現(xiàn)p型電導(dǎo)。

圖1是Mg0.07Zn0.93O∶N的XRD測(cè)試結(jié)果。

圖1 退火后Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜的X射線衍射譜Fig.1 XRD patterns of annealed Mg0.07Zn0.93O∶N film

從圖1可見，XRD曲線在34.64°存在著最強(qiáng)鋒，在63.08°和73.03°存在著相對(duì)較弱的衍射峰，這表明Mg0.07Zn0.93O∶N保持著ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，Mg與N已經(jīng)擴(kuò)散到了ZnO的晶格當(dāng)中，并沒有其他的雜相出現(xiàn)。

根據(jù)布拉格衍射公式：

2dsinθ=nλ(n為正整數(shù)),

(1)

六角結(jié)構(gòu)的面間距與晶格常數(shù)之間的關(guān)系：

(2)

可以算出Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜的晶格常數(shù)c為0.518 nm。我們?cè)谇懊娴难芯抗ぷ髦衃18]，使用相同的靶材，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，用Ar濺射獲得了未摻雜的MgZnO薄膜，其Mg含量與本實(shí)驗(yàn)中薄膜的Mg含量非常接近，其晶格常數(shù)c為0.519 nm。在N摻雜的MgZnO晶格中，如果N2替代O位置后，由于N2分子半徑較O原子半徑大，晶格常數(shù)c會(huì)變大；若N代替O位置后，Zn-N鍵鍵長(zhǎng)較Zn-O鍵短[19]，晶格常數(shù)c會(huì)變小。這說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)中，NO受主的濃度比(N2)O施主濃度大，所以Mg0.07Zn0.93O∶N晶格常數(shù)較未摻雜MgZnO薄膜略有減小，這與前面Hall測(cè)試的結(jié)果相符。

Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜退火后的Raman光譜如圖2所示。

圖2 退火后Mg0.07Zn0.93O∶N薄膜的Raman光譜Fig.2 Raman spectra of annealed Mg0.07Zn0.93O∶N film

圖2的Raman曲線中，位于436 cm-1左右的最強(qiáng)鋒是ZnO的特征振動(dòng)模E2high[20](以符號(hào)■標(biāo)記)，位于488 cm-1左右的振動(dòng)峰是石英襯底的Raman峰[21](以符號(hào)★標(biāo)記)，位于580 cm-1左右的振動(dòng)峰可以歸為ZnO的A1(LO)+E1(LO)混合振動(dòng)模[20](以符號(hào)■標(biāo)記)。位于272和642 cm-1的微小振動(dòng)峰不屬于ZnO的本征振動(dòng)模，它們的出現(xiàn)與N的摻雜有關(guān)[21]，并且據(jù)文獻(xiàn)[21]這2個(gè)振動(dòng)峰只與NO受主有關(guān)，而與(N2)O施主無(wú)關(guān)。通過(guò)圖2可以判斷，N已經(jīng)有效地?fù)诫s到Mg0.07Zn0.93O薄膜中，薄膜里有NO受主存在，這與前面Hall測(cè)試的結(jié)果一致。

圖3是Mg0.07Zn0.93O:N薄膜的變溫光致發(fā)光光譜。

圖3 退火后Mg0.07Zn0.93O:N薄膜的變溫光致發(fā)光譜Fig.3 Temperature dependent photoluminescence spectra of annealed Mg0.07Zn0.93O∶N film

由圖3可見，在80 K時(shí)，通過(guò)高斯擬合，我們可以得到位于3.201，3.384和3.469 eV的3個(gè)發(fā)光峰。由于Mg的合金化，這些峰位明顯高于ZnO。在圖3中，位于3.469 eV的發(fā)光峰隨著溫度的升高先向高能測(cè)移動(dòng)，而后又向低能測(cè)移動(dòng)，這同文獻(xiàn)[22]觀察到的現(xiàn)象一致，可以把它歸因?yàn)槭苤魇`激子(A0X)的輻射復(fù)合。隨著溫度的逐漸升高，束縛激子向自由激子離化，發(fā)光峰中出現(xiàn)了自由激子發(fā)光的成分，也有可能包含自由電子到受主能級(jí)(FA)的躍遷，這使3.469 eV的發(fā)光峰發(fā)生藍(lán)移；溫度進(jìn)一步升高，ZnO材料的帶隙隨溫度升高逐漸窄化的現(xiàn)象占據(jù)主導(dǎo)[23]，發(fā)光峰又出現(xiàn)紅移。

位于3.384 eV(Ⅱ)的發(fā)光峰，我們推測(cè)可能與ZnO發(fā)光中位于約3.31 eV的發(fā)光起因相同，源于導(dǎo)帶電子到缺陷能級(jí)的復(fù)合發(fā)光，而位于3.201 eV(I)的發(fā)光峰，隨溫度的升高迅速淬滅，它的起因仍需進(jìn)一步的研究。位于3.517 eV和3.589 eV左右的微弱尖銳發(fā)光峰，是激光光源在薄膜上形成的共振拉曼散射峰。

4 結(jié) 論

本文利用磁控濺射技術(shù)，N2作為摻雜源，制備了N摻雜p型Mg0.07Zn0.93O薄膜，其電阻率為21.47 Ω·cm，載流子濃度為8.38×1016cm-3。其拉曼光譜中出現(xiàn)了位于272和642 cm-1附近與NO相關(guān)的振動(dòng)模，這說(shuō)明薄膜中有NO受主存在。而其變溫光致發(fā)光光譜中，在低溫80 K時(shí)，可以觀察到位于3.201，3.384和3.469 eV的3個(gè)發(fā)光峰，位于3.469 eV的發(fā)光峰歸因?yàn)槭苤魇`激子(A0X)的輻射復(fù)合；位于3.384 eV的發(fā)光峰歸因?yàn)閷?dǎo)帶電子到缺陷能級(jí)的復(fù)合發(fā)光，而位于3.201 eV的發(fā)光峰起因不明，我們將在以后的研究中進(jìn)一步探討?？傊覀兺茢嗬肗2/Ar作為濺射氣體生長(zhǎng)的Mg0.07Zn0.93O薄膜的p型導(dǎo)電主要來(lái)自NO受主的貢獻(xiàn)。

[1] Bagnall D M，Chen Y F，Zhu Z，etal.Optically pumped lasing of ZnO at room temperature [J].Appl.Phys.Lett.，1997，70( 17) : 2230-2232.

[2] Tang Z K，Wong G K L，Yu P，etal.Room-temperature ultraviolet laser emission from self-assembled ZnO microcrystallite thin films [J].Appl.Phys.Lett.，1998，72(25):3270-3272.

[3] Look D C.Recent advances in ZnO materials and devices [J].Mater.Sci.Eng.B，2001，80(1-3):83-87.

[4] 范希武.寬帶Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體及其低維度結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)和光學(xué)性質(zhì)研究進(jìn)展[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2002，23(4):317-329.

Fan X W.Research progress on growth and optical properties of wide band gap Ⅱ-Ⅵ compound semiconductors and its low dimensional structure [J].Chin.J.Lumin.，2002，23(4):317-329.(in Chinese)

[5] 龐海霞，劉長(zhǎng)珍，謝安，等. 熱處理溫度對(duì)片狀ZnO晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響 [J].液晶與顯示，2012，27(2):158-162.

Pang H X, Liu C Z, Xie A，etal. Effect of annealing temperature on structure and optical properties of sheet-like ZnO crystals [J].ChineseJournalofLiquidCrystalsandDisplays, 2012，27(2):158-162.(in Chinese)

[6] 蘇晶，劉玉榮，莫昌文，等.ZnO基薄膜晶體管有源層制備技術(shù)的研究進(jìn)展[J].液晶與顯示，2013，28(3)：315-322.

Su J, Liu Y R, Mo C W,etal. Research Development on preparation technologies of active layer preparation of ZnO-based thin film [J].ChineseJournalofLiquidCrystalsandDisplays, 2013，28(3)：315-322.(in Chinese)

[7] 王玉超，吳天準(zhǔn)，蘇龍興,等.高質(zhì)量 ZnO 及 BeZnO 薄膜的發(fā)光性質(zhì)[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2013，34(8)：1035-1039.

Wang Y C,Wu T Z,Su L X，etal. Luminescence characteristics of high-quality ZnO and BeZnO films [J].Chin.J.Lumin.,2013，34(8)：1035-1039.(in Chinese)

[8] 申德振，梅增霞,梁會(huì)力,等.氧化鋅基材料、異質(zhì)結(jié)構(gòu)及光電器件[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2014，35(1):1-60.

Shen D Z,Mei Z X, Liang H L,etal.ZnO-based material,heterojunction and photo-electronic device[J].Chin.J.Lumin.，2014，35(1):1-60. (in Chinese)

[9] Lien S T, Li H C, Yang Y J,etal. Atmospheric pressure plasma jet annealed ZnO films for MgZnO/ZnO heterojunctions [J].J.Phys.D:Appl.Phys, 2013,46(7):075202.

[10] 趙鵬程,張振中,姚斌,等.通過(guò)交替生長(zhǎng)氣氛調(diào)控N摻雜ZnO薄膜電學(xué)特性[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2014,35(4):399-403.

Zhao P C, Zhang Z Z,Yao B,etal. p-type doping of ZnO: N thin fims by alternating the growth atmosphere [J].Chin.J.Lumin,2014,35(4):399-403.(in Chinese)

[11] 魏志鵬,吳春霞,呂有明,等. MgxZn1-xO合金制備及MgZnO / ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2006，27(5):831-833.

Wei Z P，Wu C X，Lu Y M，etal.MgxZn1-xO alloy grown by p-MBE and optical properties of MgZnO / ZnO heterostructure [J].Chin.J.Lumin.，2006 ，27(5):831-833 ( in Chinese)

[12] Ohtomo A，Kawasaki M，T Koida，etal. MgxZn1-xO as a Ⅱ-Ⅵ wide gap semiconductor alloy [J].Appl.Phys.Lett.，1998，72(19):2466-2468.

[13] Choopun S, Vispute R D, Yang W,etal. Realization of band gap above 5.0 eV in metastable cubic-phase MgxZn1-xO alloy films [J].Appl.Phys.Lett., 2002, 80(9): 1529-1531.

[14] Kong J Y, Li L, Yang Z,etal. Ultraviolet light emissions in MgZnO/ZnO double heterojunction diodes by molecular beam epitaxy [J].J.Vac.Sci.Technol.B,2010,28(3):C3D10-C3D12.

[15] Wei Z P, Yao B, Zhang Z Z,etal. Formation of p-type MgZnO by nitrogen doping [J].ApplPhysLett,2006, 89(10): 102104.

[16] Cong C X, Yao B, Xing G Z,etal. Control of structure, conduction behavior, and band gap of Zn1-xMgxO films by nitrogen partial pressure ratio of sputtering gases [J].Appl.Phys.Lett., 2006,89(26):262108.

[17] Xing G Z, Yao B, Cong C X,etal. Effect of annealing on conductivity behavior of undoped Zinc Oxide prepared by Rf magnetron sputtering [J].JournalofAlloysandCompounds, 2008,457(1-2):36-41.

[18] 高麗麗,徐瑩,張淼，等.Mg含量對(duì)MgZnO薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響 [J].液晶與顯示，2014，29(3)：350-354.

Gao L L, Xu Y,Zhang M,etal. Effects of Mg content on the optical properties of MgZnO fims [J].ChineseJournalofLiquidCrystalsandDisplays, 2014，29(3)：350-354. (in Chinese)

[19] Barnes T M, Olsonandand K, Wolden C A. On the formation and stability of p-type conductivity in nitrogen-doped zinc oxide [J].Appl.Phys.Lett. , 2005, 86(11) :112112-1-3.

[20] Decremps F, Pellicer P J, Saitta A M,etal. High-pressure Raman spectroscopy study of Wurtzite ZnO [J].PhysRevB, 2002, 65(9): 092101.

[21] Gao L L, Yao B, Liu B,etal. Effects of Mg concentration on solubility and chemical state of N in N-doped MgZnO alloy [J].JChemPhys. ,2010,133(20):204501.

[22] Wei Z P, Yao B, Wang X H,etal. Photoluminescence and acceptor level state of p-type nitrogen-doped MgZnO films [J].JournalofMaterialsResearch,2007,22(10): 2791-2795.

[23] Zhang X T, Liu Y C, Zhi Z Z,etal.Temperature dependence of excitonic luminescence from anocrystalline ZnO films [J].JournalofLumin., 2002, 99:149-154.