耿衛(wèi)東，郭 嘉，唐 靜，劉會剛

(南開大學(xué) 光電子薄膜器件與技術(shù)研究所 光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點實驗室光電信息技術(shù)科學(xué)教育部重點實驗室，天津 300071)

1 引 言

由于具有低成本、低功耗、超輕薄、窄帶發(fā)光、色彩飽和度和發(fā)光亮度高以及可溶液加工等特點，近年來膠體量子點發(fā)光器件得到了長足的發(fā)展，也成為信息顯示領(lǐng)域關(guān)注的新熱點[1-7]，有望成為新一代的平板顯示器件，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。含有機電荷傳輸層的膠體量子點顯示器件QLED已經(jīng)取得了令人矚目的發(fā)展，表現(xiàn)了具有超越現(xiàn)有OLED電致發(fā)光特性的潛力[8]，但是由于這種器件中含有有機材料，存在對空氣中的水和氧氣比較敏感，在高溫條件下有機材料容易降解等問題[9]，需要對器件進(jìn)行密閉封裝而使成本增加。為了解決這樣的問題，全無機量子點顯示器件作為一種理想的平板顯示技術(shù)引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注。本文較全面地介紹了目前國際上全無機膠體量子點顯示器件的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向，結(jié)合典型的全無機發(fā)光顯示器件的結(jié)構(gòu)、原理和技術(shù)特點，分析了全無機膠體量子點顯示器件的發(fā)展前景以及目前所面臨的主要技術(shù)挑戰(zhàn)。

2 GaN電荷傳輸層量子點顯示器件

美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的Alexander H. Mueller等人2005年最早實驗了一種全無機結(jié)構(gòu)的量子點發(fā)光器件[10]。他們利用MOCVD在藍(lán)寶石襯底上生長了一層2 μm厚的p型GaN作為空穴傳輸層，在上面沉積了一層核殼結(jié)構(gòu)的CdSe/ZnS量子點，然后采用一種新的定向外延生長(ENABLE)技術(shù)，包覆著量子點沉積了薄薄的一層(100～400 nm)n型GaN作為電子傳輸層，由于ENABLE技術(shù)可以在低溫下(<500 ℃)沉積GaN，不會影響量子點的完整性和表面屬性。這種基于GaN電荷傳輸層的量子點發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)如圖1所示，器件具有半導(dǎo)體發(fā)光二極管的特性，在反向偏置時未見發(fā)光，而正向偏置時，量子點發(fā)出紅光，而且器件的電致發(fā)光強度與流過的電流線性相關(guān)，這說明器件中的電荷輸運過程是直接電荷注入，施加的驅(qū)動電壓大于30 V時，器件發(fā)出可見弱藍(lán)光，這種現(xiàn)象表明量子點有源層中有載流子泄露，從而導(dǎo)致GaN發(fā)光。這種采用GaN電荷傳輸層的全無機量子點顯示器件，在自然大氣環(huán)境下連續(xù)工作72 h和貯存幾個月的時間，其發(fā)光性能沒有退化。但是這種器件僅有不足0.01%的外量子效率。

圖1 具有GaN電荷傳輸層的量子點顯示器件Fig.1 Quantum dot display device with GaN CTLs

3 金屬氧化物電荷傳輸層量子點顯示器件

采用外延的方法制備GaN以及最近報道的硅基量子點發(fā)光器件[11]，均無法實現(xiàn)量子點顯示器的低成本大面積制作，人們必須嘗試其他的方法。由于金屬氧化物和硫?qū)倩锉∧た梢栽谑覝叵峦ㄟ^濺射法來沉積，通過微調(diào)薄膜材料的能帶，可以滿足發(fā)光顯示器件的需要。 2008年美國MIT的J. M. Caruge等人采用ZnO:SnO2作為N型電子傳輸層，用NiO作為P型空穴傳輸層制備了一種全無機量子點器件[9]。首先利用RF磁控濺射法在玻璃襯底上制備60 nm厚表面平滑的ITO陽極，之后在氧氬氣氛中，濺射了一層20 nm厚的p型NiO作為空穴傳輸層。在NiO層上面利用旋涂法制備一層ZnCdSe量子點有源層，通過控制量子點溶液的濃度，使NiO上面有3～4層量子點(量子點的平均直徑為8 nm，配位體長度1 nm)。然后在純氬氣環(huán)境中，在量子點有源層上面同時濺射ZnO和SnO2，其中ZnO的濺射功率為15 W，SnO2的濺射功率為9 W，控制濺射速率為0.02 nm/s，他們采用慢速沉積是為了防止濺射工藝對量子點層的損壞。最后在ZnO:SnO2層上熱法蒸鍍40 nm厚的銀電極作為陰極。由于金屬氧化物比有機導(dǎo)電材料導(dǎo)電率更好，顯著提高了發(fā)光顯示器件的電流密度和發(fā)光亮度，在電致發(fā)光亮度峰值為1 950 cd/m2時，流過器件的電流密度達(dá)到了3.5 A/cm2,測得的最大外量子效率接近0.1%，與文獻(xiàn)[10]相比具有大幅提高。圖2所示是該器件的電流密度、外量子效率和發(fā)光亮度參數(shù)。

圖2 具有金屬氧化物電荷傳輸層的量子點發(fā)光器件的電流密度、外量子效率和發(fā)光亮度Fig.2 Current density, EQE and EL of quantum dot display device with metal oxide CTLs

4 金屬氧化物電荷傳輸層的改進(jìn)

利用金屬氧化物作為電荷傳輸層制備全無機量子點顯示器件受到人們很大的關(guān)注[3-4,9,12]，但是，這種結(jié)構(gòu)的全無機量子點器件的發(fā)光效率一直是困擾人們的主要問題。金屬氧化物電荷傳輸層的結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性成為設(shè)計和制備發(fā)光顯示器件的關(guān)鍵。2009年，V. Wood等人系統(tǒng)的研究了金屬氧化物電荷傳輸層的電子能級、導(dǎo)電性及其形態(tài)對量子點發(fā)光器件性能的影響。他們通過在N型金屬氧化物電子傳輸層ZTO中加入絕緣的ZnO薄層的方法，減少量子點層附近自由載流子的數(shù)目，從而減少了熒光淬滅。并且在ZTO層通過射頻磁控濺射沉積了一個ZnS薄層，調(diào)節(jié)電子傳輸層的能級結(jié)構(gòu)，減小電子注入量子點層的勢壘，使得量子點層注入的電子和空穴趨于平衡，從而減小了量子點層的充電現(xiàn)象。改進(jìn)的金屬氧化物電荷傳輸層的量子點發(fā)光器件最大外量子效率提高到了0.2%[13]。

5 單極性全無機量子點顯示器件

5.1 多層結(jié)構(gòu)的透明量子點顯示器

美國MIT的Vladimir Bulovic課題組為了實現(xiàn)全透明的電致發(fā)光器件[14]，采用了多層ZnS隔離層和Mn摻雜量子點交替堆疊，制備了一種全無機量子點發(fā)光顯示器件。這種發(fā)光顯示器件的結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示，在ITO玻璃上用射頻磁控濺射方法沉積一層80 nm厚的金屬氧化物(氧化鋁或氧化鉿)作為絕緣層，然后采用ZnS隔離層和量子點發(fā)光層交替堆疊的結(jié)構(gòu)制備量子點有源發(fā)光層。優(yōu)化后的器件結(jié)構(gòu)有3層30 nm厚ZnSe/ZnS:Mn/ZnS量子點，分別用4層12 nm厚ZnS層隔開，量子點層采用了基于溶液旋涂的方法制備，便于大面積涂覆。在外層的ZnS上面再濺射一層80 nm厚的金屬氧化物絕緣層，最后在金屬氧化物絕緣層上面濺射150 nm厚的ITO作為上電極。整個器件是透明的，上下為對稱結(jié)構(gòu)，所以采用交流驅(qū)動工作方式。量子點中摻雜的Mn原子激發(fā)態(tài)的局域化，能夠有效地阻止能量向表面和周圍介質(zhì)的轉(zhuǎn)移。該器件的量子產(chǎn)率達(dá)到了65%，而且器件具有較厚的ZnS隔離層，提高了器件的穩(wěn)定性。該文獻(xiàn)作者認(rèn)為量子點發(fā)光特性與量子點和隔離層的界面有關(guān)，并證明了4層ZnS的器件具有最佳的電致發(fā)光特性。給器件施加170 Vpp的30 kHz交流電壓時，在1 mm×2 mm的像素面積上具有2 cd/m2的均勻亮度，如圖3(b,c)所示，增加驅(qū)動電壓和提高驅(qū)動信號頻率都具有增強器件電致發(fā)光強度的趨勢。

圖3 多層結(jié)構(gòu)透明量子點顯示器件及其電致發(fā)光特性Fig.3 Quantum dot display device with transparent multilayer structure and EL characteristics

5.2 改善了熒光淬滅的單極性量子點顯示器件

為了避免精確能帶匹配的限制，V. Wood等人研究了量子點激發(fā)的新機制，提出了一種新穎的單極性器件結(jié)構(gòu)，將量子點發(fā)光層嵌入到N型的ZTO(ZnO:SnO2)薄膜中間，其制備過程是先在ITO玻璃上濺射40 nm厚的N型ZTO薄膜，然后濺射GdSe/ZnS量子點發(fā)光層(紅光)，再濺射40 nm厚的N型ZTO薄膜，形成一種NIN結(jié)構(gòu)。圖4是這種器件的結(jié)構(gòu)示意圖和最大外量子效率。在這種結(jié)構(gòu)中注入到量子點層的只有一種載流子(電子)，因此其工作機制是一種場驅(qū)動過程，研究表明可以是直流電場，也可以是交流電場。這種單極性器件中，電極通過ZTO層直接向量子點層注入電子，使得量子點層發(fā)生電荷積累，就會有較大的電壓降加在量子點層上。這雖然有利于量子點電離發(fā)光，但是也會產(chǎn)生大量的熒光淬滅，并不利于量子點的高效率發(fā)光，因此V. Wood等人在ZTO層加入一層ZnS作為電子阻擋層，如圖4所示，使電子積累現(xiàn)象發(fā)生在ZnS層而不是量子點薄膜內(nèi)部，這樣就減少了量子點層的充電現(xiàn)象。結(jié)合ZnS薄層對器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后，作者在對器件施加均方根電壓10～15 V頻率50 kHz的方波時可以觀察到發(fā)光，在達(dá)到92 mA/cm2的電流密度下，從玻璃一面進(jìn)行測試，具有1 040 cd/m2的亮度和最大為0.15%的外量子效率(EQE)[4]。

圖4 單極性全無機量子點顯示器件及電致發(fā)光特性 Fig.4 Unipolar all inorganic quantum dot display device and Its EL characteristics

6 目前面臨的主要挑戰(zhàn)

6.1 器件的電荷輸運機制目前尚不清楚

含有機電荷傳輸層的量子點發(fā)光器件，熒光共振能量轉(zhuǎn)移很好地解釋了器件的發(fā)光機理[15]。而在全無機器件中，原子通過化學(xué)鍵相互作用，不存在熒光共振能量轉(zhuǎn)移過程，人們推測直接電荷注入是全無機量子點發(fā)光器件中電荷輸運的主要方式，基于這種推測，能帶對準(zhǔn)是設(shè)計這種器件的關(guān)鍵[4,16]。而另一種推測是在電場的作用下量子點被電離，產(chǎn)生載流子并重組發(fā)光，而無需電荷在器件中長距離輸運，基于這種原理，全無機量子點發(fā)光器件載流子的產(chǎn)生和重組與材料的能帶無關(guān)[4]。到目前為止，關(guān)于全無機量子點電致發(fā)光器件的電荷動力學(xué)原理仍需要深入探索。

6.2 全無機膠體量子點電致發(fā)光效率太低

目前所報道的器件其發(fā)光效率指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足平板顯示器的要求，基于GaN電荷傳輸層的全無機發(fā)光顯示器件的電致發(fā)光外量子效率只有不足0.01%；基于ZTO金屬氧化物作為電荷傳輸層的全無機器件，最高獲得了0.15%的電致發(fā)光外量子效率。深入研究并解決量子點熒光淬滅、量子點薄膜充電和非輻射復(fù)合等問題，提高器件的發(fā)光效率是全無機膠體量子點發(fā)光顯示器件目前遇到的主要挑戰(zhàn)之一[17]。另外低毒無鎘高效的全無機量子點發(fā)光材料的研發(fā)與應(yīng)用，也是該技術(shù)發(fā)展中需要解決的關(guān)鍵問題。

7 結(jié) 論

具有無機電荷傳輸層的全無機量子點發(fā)光顯示器件，能夠在自然空氣環(huán)境下穩(wěn)定發(fā)光，是一種非常理想的平板顯示技術(shù)方案。目前全無機量子點發(fā)光器件還處于實驗探索和基礎(chǔ)研究階段，在信息顯示產(chǎn)業(yè)和相關(guān)技術(shù)研究方面都有獨特的發(fā)展機會。深入研究全無機量子點發(fā)光顯示器件的電荷輸運機理，量子點能帶調(diào)控方法和量子點穩(wěn)定發(fā)光的關(guān)鍵因素，研究無機傳輸層量子點發(fā)光器件平衡載流子注入的條件及其對量子點發(fā)光器件性能的影響，提出具有高效率發(fā)光的功能材料、器件結(jié)構(gòu)和發(fā)光驅(qū)動機制，推進(jìn)技術(shù)的實用化，對于未來具有高顯像特性和低能耗工作的量子平板顯示器的發(fā)展具有非常重要的意義。

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