高保國 封躍鵬

(環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；國家環(huán)境保護污染物計量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點實驗室（籌），北京 100029)

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的應(yīng)用及其管理方法探討

高保國 封躍鵬*

(環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；國家環(huán)境保護污染物計量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點實驗室（籌），北京 100029)

介紹了有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的定義和主要作用，詳細(xì)闡述了有證標(biāo)準(zhǔn)樣品在檢測實驗室的7個主要應(yīng)用領(lǐng)域、正確使用指南和科學(xué)管理方法,以保證檢測實驗室檢測結(jié)果的準(zhǔn)確和量值溯源性。

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品；有證標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)用；管理方法

前言

標(biāo)準(zhǔn)樣品是一種或多種規(guī)定特性足夠均勻和穩(wěn)定的材料，已被確定其符合測量過程的預(yù)期用途。有證標(biāo)準(zhǔn)樣品是采用計量學(xué)上有效程序測定了一個或多個規(guī)定特性的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并附有證書提供規(guī)定特性值及其不確定度和計量溯源性的陳述[1]。

任何測量，特別是定量化學(xué)分析，應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)樣品以證明確保對相關(guān)基本量的溯源性。對結(jié)果的準(zhǔn)確度來說，這是一項基本條件[2]。檢測實驗室的質(zhì)量保證，特別是在實驗室認(rèn)可時，質(zhì)量保證的重點需要周密考慮其測量和分析結(jié)果的準(zhǔn)確度問題，并確保考慮了建立證明準(zhǔn)確度所需的原則[3]。有證標(biāo)準(zhǔn)樣品是檢測實驗室進行質(zhì)量管理、實現(xiàn)量值溯源的重要工具，是提高檢測數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要保證。因此，檢測實驗室建立符合實驗室認(rèn)可、計量認(rèn)證準(zhǔn)則的標(biāo)準(zhǔn)樣品管理程序，以確保有證標(biāo)準(zhǔn)樣品能夠正確儲存、正確使用,從而保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠和溯源性。

1．主要應(yīng)用領(lǐng)域

使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的優(yōu)點是用戶有了評價其測量方法的正確度和精密度的方法并為其結(jié)果建立溯源性。有證標(biāo)準(zhǔn)樣品被廣泛地用于測量活動中，或校準(zhǔn)儀器、或評價測量方法或進行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證，其目的在于保證在不同時間和空間對相同的被測量進行測量時使測量結(jié)果具有一致性、可比性和溯源性。有證標(biāo)準(zhǔn)樣品主要有以下7個方面的應(yīng)用領(lǐng)域：評價和驗證新方法、開展質(zhì)量控制和質(zhì)量保證活動、進行人員考核和培訓(xùn)、校準(zhǔn)測量儀器、量值溯源、實驗室能力驗證計劃和技術(shù)仲裁等。

1.1 評價和驗證新方法

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品可以用來研究和評價實驗室選擇的或自行制定的測量方法。有證標(biāo)準(zhǔn)樣品作為計量標(biāo)準(zhǔn)，通過分析比較，可以考核其制定的或選擇使用的測量方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。這也正是ISO/IEC 17025:

2005[4]對檢測實驗室提出的基本要求：“實驗室應(yīng)對非標(biāo)準(zhǔn)方法、實驗室設(shè)計的方法、超出其預(yù)定范圍使用的標(biāo)準(zhǔn)方法、擴充和修改過的標(biāo)準(zhǔn)方法進行確認(rèn)，以證實該方法適用于預(yù)期的用途?！?/p>

1.2 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品是檢測實驗室開展質(zhì)量管理工作的有力工具，是判斷測量結(jié)果是否正確、測量過程是否失控的重要手段。應(yīng)用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品作質(zhì)量控制圖，可以對實驗室測量系統(tǒng)進行周期性檢查，以確定測量的準(zhǔn)確度和精密度。在檢測分析過程中進行適量有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，是保證實驗室檢測數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要技術(shù)手段，同時滿足ISO/IEC 17025: 2005的要求：“實驗室應(yīng)有質(zhì)量控制程序以監(jiān)控檢測和校準(zhǔn)的有效性”和“定期使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進行監(jiān)控或使用次級標(biāo)準(zhǔn)樣品開展內(nèi)部質(zhì)量控制”。

1.3 人員考核和培訓(xùn)

通過對有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測，既可以對從事分析檢測人員的個人檢測能力進行驗證，也可以對實驗室的綜合檢測能力狀況進行評價，比如：檢測人員的持證上崗考核、實驗室內(nèi)質(zhì)控考核、實驗室間量值比對檢測。

1.4 校準(zhǔn)儀器

由于大多數(shù)現(xiàn)代儀器分析方法是基于相對測量的分析原理，因此，一般均需使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作（標(biāo)準(zhǔn)）曲線校準(zhǔn)儀器。對分析基體相對復(fù)雜的環(huán)境樣品來說，選用與試樣組成大致相當(dāng)?shù)挠凶C標(biāo)準(zhǔn)樣品，可以有效消除基體效應(yīng)而使測量結(jié)果的準(zhǔn)確性明顯提高。同時，使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品可以考察測量儀器的線性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性、靈敏度、分辨率等分析特性。

1.5 量值溯源

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品具有可溯源性，可溯源到SI國際單位制。在整個溯源鏈中，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品起著現(xiàn)量值、傳遞測量不確定度和實現(xiàn)測量結(jié)果可溯源等重要作用。由于有證標(biāo)準(zhǔn)樣品有良好的均勻性和穩(wěn)定性，能保證量值在不同時間和空間的傳遞。通過使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品開展實驗室間量值傳遞與量值比對活動，可有效提高實驗室之間檢測數(shù)據(jù)的可比性和一致性。因此，通過有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值傳遞系統(tǒng)和追溯系統(tǒng)，可以實現(xiàn)國際、國內(nèi)同行間以及實驗室之間數(shù)據(jù)的可比性和一致性。

1.6 能力驗證計劃

依據(jù)CNAS-CL01:2006《檢測和校準(zhǔn)實驗室認(rèn)可準(zhǔn)則》[5]，必須對認(rèn)可的檢測實驗室所從事的各類檢測項目的實際檢驗?zāi)芰M行驗證。檢測實驗室通過參加標(biāo)準(zhǔn)樣品的能力驗證計劃并獲得能力認(rèn)可，已廣泛用于實驗室認(rèn)可、計量認(rèn)證以及有關(guān)監(jiān)督評審等工作中，并發(fā)揮著越來越重要的作用。通過對有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定,可以考核檢測實驗室的實際檢測能力。同時，檢測實驗室是否使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)分析儀器、驗證檢測方法并保持檢測結(jié)果的溯源性，也是衡量與評價檢測實驗室檢測能力的重要依據(jù)。因此，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品在評定實驗室是否具備分析檢測能力、提供的檢測數(shù)據(jù)是否準(zhǔn)確和溯源性等方面發(fā)揮著重要作用。

1.7 技術(shù)仲裁

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品具有權(quán)威性、準(zhǔn)確性和公認(rèn)性，可以在發(fā)生數(shù)據(jù)爭議時，共同檢測大家都認(rèn)可的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品來進行技術(shù)仲裁，消除彼此的疑慮，快速有效地解決爭議。

2．正確使用指南

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用應(yīng)當(dāng)以保證測量結(jié)果的可靠性為原則。如果用戶誤用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，可能得不到預(yù)期的信息。無論是評定方法的正確度和精密度，或者是進行儀器校準(zhǔn)，選擇有證標(biāo)準(zhǔn)樣品需要考慮的一個重要方面是該方法最終使用要求的不確定度水平。顯然用戶不應(yīng)當(dāng)選用不確定度超過最終使用允許的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品[6]。在有證標(biāo)準(zhǔn)樣品使用之前，用戶應(yīng)仔細(xì)、全面地閱讀標(biāo)準(zhǔn)樣品證書,不僅充分了解標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值特性、使用條件、測定條件、定值方法、使用要求，還應(yīng)充分考慮有證標(biāo)準(zhǔn)樣品在使用過程中其他有關(guān)注意事項，比如：容量器皿的校準(zhǔn)、容器與稀釋劑的選擇、一次或多次使用、最小取樣量、介質(zhì)的影響、溫度的影響等。

2.1 容量器皿的校準(zhǔn)

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋過程中使用的移液管、容量瓶、移液器等容量器皿，應(yīng)經(jīng)校準(zhǔn)或檢定確認(rèn)符合準(zhǔn)確度要求，并在校準(zhǔn)或檢定的合格周期內(nèi)。另外，在使用有機成分有證標(biāo)準(zhǔn)樣品時，有時會使用微量注射器和移液槍，通常誤差較大，會影響測定結(jié)果，建議慎重使用。

2.2 容器與稀釋劑的選擇

在有證標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋過程中應(yīng)正確使用合適的容器與稀釋劑，否則會影響測定結(jié)果。比如鈉、鋁等標(biāo)準(zhǔn)樣品，應(yīng)采用塑料瓶保存，當(dāng)用玻璃瓶稀釋和存儲樣品時容易受降解或溶出的影響；而對于水質(zhì)汞標(biāo)準(zhǔn)樣品，則需采用玻璃瓶保存較為可靠，用塑料瓶存儲則會容易發(fā)生吸附或溶出。同時，采用不同的稀釋劑可能會對測定結(jié)果有影響，原則上應(yīng)按照有證標(biāo)準(zhǔn)樣品證書規(guī)定的稀釋劑稀釋標(biāo)準(zhǔn)樣品，并與標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的稀釋劑一致或相匹配。對于氣體有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，要充分注意稀釋容器以及管路的吸附效應(yīng)對稀釋后標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的影響。

2.3 一次或多次使用

對于有機組分有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，由于所使用的有機溶劑容易揮發(fā)，要求開瓶后應(yīng)立即使用，不宜留存后反復(fù)使用，除非用戶有嚴(yán)格的密封措施和條件。對于安瓶裝無機水質(zhì)類有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，雖然介質(zhì)為水，不存在揮發(fā)問題，但是也存在諸多不確定性風(fēng)險，因此也不建議留存后反復(fù)使用。

對于可多次使用的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，比如塑料瓶包裝的水質(zhì)元素類有證標(biāo)準(zhǔn)樣品、固體土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品等，取樣時應(yīng)采取防止沾污的措施，并確保有證標(biāo)準(zhǔn)樣品包裝單元開封后進行恰當(dāng)密封、包裝和保存，否則再次使用時會存在量值不準(zhǔn)的風(fēng)險。

2.4 最小取樣量

對固態(tài)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，應(yīng)該特別注意有證標(biāo)準(zhǔn)樣品證書中所規(guī)定的取樣量與取樣方法。當(dāng)稱量樣品量小于最小取樣量時，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性量值和不確定度等參數(shù)有可能不再有效，并會引入不均勻誤差，嚴(yán)重影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。因此，取樣量不得小于有證標(biāo)準(zhǔn)樣品證書中規(guī)定的最小取樣量。

2.5 介質(zhì)的影響

對于有機有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，通常會有相同組分不同介質(zhì)的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，是為了滿足不同的檢測方法或其它不同目的的需要而設(shè)計的，使用人員應(yīng)該充分考慮檢測方法的要求和介質(zhì)的匹配問題，避免因介質(zhì)不同產(chǎn)生基體效應(yīng)引起較大的測量誤差[7]。

2.6 溫度的影響

有些有證標(biāo)準(zhǔn)樣品必須在冰箱冷藏或冷凍條件下保存，有些檢測實驗室或標(biāo)準(zhǔn)樣品用戶習(xí)慣把有證標(biāo)準(zhǔn)樣品放到冰箱或低溫環(huán)境中儲存，以確保有證標(biāo)準(zhǔn)樣品具有更好的穩(wěn)定性。因此，在使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（特別是有機組分液體有證標(biāo)準(zhǔn)樣品）時，一定要在實驗室內(nèi)平衡到室溫（20℃±3℃）之后，用濾紙把有證標(biāo)準(zhǔn)樣品瓶外的水分擦干，再依照有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的相關(guān)規(guī)定來操作和使用，否則極有可能導(dǎo)致錯誤的檢測結(jié)果。由于有機溶劑受溫度影響，體積膨脹系數(shù)變化明顯，導(dǎo)致有證標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液體積也發(fā)生變化。

3．貯存管理

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值準(zhǔn)確且在有效期內(nèi)持續(xù)穩(wěn)定是有條件的。檢測實驗室或有證標(biāo)準(zhǔn)樣品用戶必須依據(jù)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品證書規(guī)定的儲存條件進行保存，否則很可能會造成有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的變質(zhì)或量值發(fā)生變化。因此，檢測實驗室應(yīng)該建立必要的管理程序來妥善保存有證標(biāo)準(zhǔn)樣品及其證書，以防止被污染或損壞，確保有證標(biāo)準(zhǔn)樣品及其文檔資料的完整性。

3.1 建立檔案

建立有證標(biāo)準(zhǔn)樣品檔案是非常好的做法和有效的管理方法。它不僅能夠全面掌握有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用和庫存情況，還能提前制定購買計劃，從而保證各種檢測活動的順利進行。建立有證標(biāo)準(zhǔn)樣品檔案，至少包括以下內(nèi)容: 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品名稱、生產(chǎn)批號、國標(biāo)編號、有效期、保存條件、生產(chǎn)者、購買數(shù)量、現(xiàn)存數(shù)量；如有條件，最好同時保存有證標(biāo)準(zhǔn)樣品證書掃描文檔，期間核查記錄，領(lǐng)用記錄等信息。

3.2 證書保管

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品證書是有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的重要技術(shù)文件，是標(biāo)準(zhǔn)樣品生產(chǎn)者向使用者提供的計量保證證書和使用說明書。有證標(biāo)準(zhǔn)樣品證書記載著有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值、不確定度、貯存條件、有效期、正確使用方法等內(nèi)容，是有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的身份證明文件。因此，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品證書作為非常重要的技術(shù)文件，應(yīng)按ISO/IEC 17025及其他相關(guān)準(zhǔn)則的要求，進行妥善保管。

3.3 安全存放

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品種類繁多、特性各異，需針對不同性質(zhì)的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品合理歸類，并存放在安全的場所，防止被污染或意外損壞，以確保有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的完整性。比如：氣體有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，通常保存在一定壓力

的鋼瓶中，最好放置在陰涼、干燥的環(huán)境中，并加以固定防止傾倒；液體有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，常用安瓿和塑料瓶包裝，有的室溫保存即可，有的則需要2℃～8℃冷藏，有的則需要低溫冷凍；固體有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，通常需要在干燥、避光條件存放；個別有證標(biāo)準(zhǔn)樣品毒性較大，存在一定的安全風(fēng)險，應(yīng)防止被誤用或遺失，比如：砷、汞、氰化物、甲基汞等劇毒的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，要依照相關(guān)管理規(guī)定進行妥善保管和使用。因此，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品存放要根據(jù)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品證書和有關(guān)國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范要求進行妥善存放和使用。

3.4 期間核查

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品作為測量標(biāo)準(zhǔn)，需要進行定期的維護、核查，以確保其量值的準(zhǔn)確、可靠。對于檢測實驗室或標(biāo)準(zhǔn)樣品的用戶來說，只要按照有證標(biāo)準(zhǔn)樣品證書上所規(guī)定的條件和方法保存，并在有效期內(nèi)使用，量值是有保障的，不必進行期間核查。有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的日常維護，就是檢查有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的包裝、標(biāo)簽及證書的完好性，查看保存條件是否發(fā)生了變化，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品是否在有效期內(nèi)。但是，對于開封后可多次使用的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，檢測實驗室或標(biāo)準(zhǔn)樣品的用戶必須有嚴(yán)格的保存措施和量值核驗程序，以確保再次使用時該有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值未發(fā)生變化，因此需要量值核查和謹(jǐn)慎再次使用。

4．結(jié)束語

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品是檢測實驗室用于保證檢測結(jié)果準(zhǔn)確性、良好精密度的技術(shù)手段，是實現(xiàn)量值溯源的重要工具，是實驗室開展檢驗活動并取得準(zhǔn)確、可靠、可比的檢測結(jié)果的重要保障。檢測實驗室應(yīng)該建立必要的程序和規(guī)章制度進行有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的科學(xué)管理，以確保被正確地儲存、處置和使用。

[1] GB/T 15000.3-2008,標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法[s]. 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局/中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2008.08.01.

[2] GB/T 15000.8-2003/ISO Guide 33：2000, 標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(8) 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用[s]. 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局/中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2003.03.28.

[3] GB /T 15000. 9-2004/ ISO Guide 32：1997, 標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(9) 分析化學(xué)中的校準(zhǔn)和有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用[s]. 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局/中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，2004.12.31.

[4] ISO/IEC 17025: 2005 檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求[s]．北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.09.

[5] CNAS-CL01:2006，檢測和校準(zhǔn)實驗室認(rèn)可準(zhǔn)則[s]. 中國合格評定國家認(rèn)可委員會，2006.06.

[6] CNAS-CL04/ISO Guide 34：2009，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品生產(chǎn)者能力認(rèn)可準(zhǔn)則[s]. 中國合格評定國家認(rèn)可委員會，2010.12.30.

[7] 封躍鵬,邱赫男. 氣相色譜分析中樣品介質(zhì)不同對分析結(jié)果的影響[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2004,01:17-20.

Discussion on Application and Management Methods of the Certifed
Reference Materials

Gao Baoguo Feng Yuepeng
（Institute for Reference Materials of Ministry of Environmental Protection State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study, Beijing 100029, China）

The definition and main role of Certified Reference Materials (CRMs) were present in this paper. Especially its seven main application fields, proper use guidelines and scientific management methods in testing laboratories were detailed to ensure the accurate and traceability of testing results.

certifed reference materials (CRMs); application of CRMs; management methods

X8

A

1674-6252（2014）05-0043-04

國家環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項項目（201209017）

高保國（1957—），男，北京，工程師，主要從事標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)用和管理研究。通訊作者：封躍鵬.