郭亞飛，趙傳文,黎昌海,陸守香

(中國科技大學(xué) 火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230027)

0 引 言

密閉空間通常是指與外界相對隔離、進(jìn)出口受限、自然通風(fēng)不良、足夠容納一人進(jìn)入并從事非常規(guī)、非連續(xù)作業(yè)的有限空間。大至空間站、航天器、船艙、潛艇和礦井，小到地下室、地下倉庫、地鐵和公交，密閉空間廣泛存在于社會發(fā)展和日常生活各個方面[1]。環(huán)境大氣中的CO2含量對人類生存影響很大，研究表明：自然界中CO2含量只有0.03%左右。當(dāng)空氣中的CO2含量達(dá)到0.1%時，人會感到不適；含量達(dá)到1%時，人會感到頭昏，思維遲鈍；含量達(dá)到2%時，呼吸次數(shù)增加，脈搏加快；含量達(dá)到3%時，人的中樞神經(jīng)機(jī)能降低；含量達(dá)到5%時，人的正常呼吸難以維持，會發(fā)生生命危險[2]。由于密閉空間設(shè)計(jì)獨(dú)特且環(huán)境易變，人員呼吸代謝、機(jī)械設(shè)備運(yùn)行及材料氧化分解產(chǎn)生的CO2容易積聚，尤其是發(fā)生事故造成短時間通風(fēng)換氣失效，CO2濃度會驟增。當(dāng)CO2濃度超過人類生存閾值時，人員健康和安全將受到威脅。因此，室溫條件下連續(xù)不斷清除密閉空間CO2，使其濃度維持在較低水平成為安全技術(shù)與工程領(lǐng)域一個極為重要的研究課題。

適用于密閉空間CO2脫除的技術(shù)首先需滿足高效、安全、穩(wěn)定的要求，其次應(yīng)當(dāng)體積小、重量輕、能耗低、可再生。對于水下密閉空間，還需保持一定的抗?jié)袷阅躘3]。當(dāng)前，各國研究人員對可能適合密閉空間CO2室溫清除技術(shù)進(jìn)行廣泛的研究，這些技術(shù)從原理上可分為化學(xué)吸收法、物理吸附法、分離法、還原法和生物凈化法5類。傳統(tǒng)化學(xué)吸收法主要包括超氧化物、堿石灰和LiOH，其中：堿石灰吸收CO2速度緩慢效率低；LiOH成本高、生成物穩(wěn)定，不利于二次回收利用；超氧化物具有強(qiáng)氧化性，遇水劇烈反應(yīng)易爆炸，容易對密閉空間造成二次污染[4]。物理吸附法通常利用不可再生液體單羥乙胺溶液在冷態(tài)下吸入CO2，加熱到110℃解吸[5]。但是，單羥乙胺泄漏于空氣中易造成人員呼吸中毒，危害人體健康。分離技術(shù)主要包括分子篩吸附和膜分離：分子篩吸附主要利用沸石裝置對CO2濃縮，再通過Sabatier反應(yīng)還原生成水，該方法結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作不便、效率較低且抗?jié)裥阅懿?；膜分離使氣體選擇性透過，達(dá)到分離氣體目的，該技術(shù)存在體積大、能耗高和風(fēng)機(jī)噪音強(qiáng)等缺點(diǎn)，且膜分離技術(shù)穩(wěn)定性和選擇性差，不適用于低濃度CO2分離。雖然分離技術(shù)研究起步早且近幾年研究火熱，但適用于密閉空間CO2分離技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)階段[6]。 Sabatier還原反應(yīng)主要是在400℃高溫下，實(shí)現(xiàn)CO2與H2催化反應(yīng)生成CH4與H2O，并放出熱量[7]。由于反應(yīng)物料和生成物均為燃爆氣體且反應(yīng)放熱影響環(huán)境溫度，該方法用于密閉空間CO2清除存在一定風(fēng)險性。生物凈化技術(shù)主要利用生物降解和光合作用實(shí)現(xiàn)藻類、菌類、酶類及綠色植物的環(huán)境平衡[8]，該方法需要大空間放置養(yǎng)殖箱，且植物吸收CO2可控性較差，其實(shí)用性并不理想。

目前廣泛應(yīng)用再生型CO2清除技術(shù)有MEA(一乙醇胺)和固態(tài)胺。固態(tài)胺是一種可再生吸附劑，其與水反應(yīng)生成胺的水合物，再與CO2反應(yīng)生成碳酸氫鹽，具有吸收快，效率高，活性時間長等優(yōu)點(diǎn)。但固態(tài)胺動力學(xué)性能較差，再生過程能耗大，在存儲和使用條件下，胺基會發(fā)生氧化反應(yīng)和分解反應(yīng)，造成吸收劑失效，不適合小型密閉空間CO2氣體長時間連續(xù)脫除[9]。MEA吸收CO2技術(shù)相對較成熟，曾廣泛應(yīng)用于各國潛艇上，但MEA裝置體積大，能耗大，且MEA易分解、揮發(fā)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，還會向密閉空間泄漏MEA，造成二次污染[10]。綜上，現(xiàn)有的密閉空間CO2清除技術(shù)存在不足之處，高活性、低能耗、可再生CO2清除劑的研究至關(guān)重要。

近年來，堿金屬基吸收劑干法脫除CO2技術(shù)引起了各國研究人員廣泛關(guān)注，其具有原料成本低、反應(yīng)能耗低、循環(huán)利用效率高、對設(shè)備無腐蝕、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的新技術(shù)。該技術(shù)是利用堿金屬碳酸鹽(Na2CO3和K2CO3)與CO2/H2O發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成碳酸氫鹽(NaHCO3和KHCO3)，通過升溫至120℃～200℃使碳酸氫鹽分解再生吸收劑，從而實(shí)現(xiàn)CO2循環(huán)脫除[11-12]。堿金屬基吸收劑脫碳的前期工作主要集中于燃煤電廠煙氣CO2捕集[13-23]，研究結(jié)果表明，在溫度為60℃～80℃，CO2濃度為10%～20%條件下，堿金屬基吸收劑表現(xiàn)出優(yōu)越的脫碳性能，其CO2捕集基本原理為碳酸化反應(yīng)[24-25]。但是，將現(xiàn)有的堿金屬基干法脫碳技術(shù)應(yīng)用于密閉空間室溫低濃度CO2脫除的研究尚未見報導(dǎo)。

本文利用堿金屬基干法脫碳技術(shù)的固有優(yōu)勢，設(shè)想將其應(yīng)用于密閉空間內(nèi)室溫低濃度CO2清除。選取K2CO3/AC為典型吸收劑，從理論上分析：K2CO3/AC主要成分為載體AC和活性組分K2CO3。載體AC為多孔介質(zhì)，對CO2具有一定物理吸附作用；活性K2CO3為堿式碳酸鹽，在含H2O氣氛中能夠與CO2氣體發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)CO2有效脫除。前人研究表明，堿金屬基吸收劑脫碳性能與溫度、組分濃度等密切相關(guān)[26-28]。 鑒于該技術(shù)應(yīng)用于密閉空間CO2脫除(通常CO2濃度低于1%，室溫)與傳統(tǒng)電廠煙氣CO2捕集(10%～20%CO2，60℃～80℃)反應(yīng)條件的差異，反應(yīng)條件對其室溫低濃度CO2清除機(jī)理及特性影響機(jī)制尚不明確。本文利用熱重分析技術(shù)，對比載體AC和K2CO3/AC樣品的脫碳性能，研究K2CO3/AC常溫脫除低濃度CO2氣體的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)條件對脫碳特性的影響，研究結(jié)果為常溫下密閉空間CO2脫除技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用K2CO3/AC吸收劑由南京化工集團(tuán)提供，平均粒徑為300 μm，其中K2CO3負(fù)載率為24.86%。實(shí)驗(yàn)所用高純CO2(99.99%)和N2(99.99%)由合肥恒隆電氣技術(shù)有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

樣品的脫碳反應(yīng)特性實(shí)驗(yàn)在熱重分析系統(tǒng)上進(jìn)行，該儀器配氣系統(tǒng)經(jīng)改造可通入水蒸氣。高純N2和CO2由高壓氣瓶提供，H2O由高精度微型計(jì)量泵提供，經(jīng)電加熱升溫蒸發(fā)后，與其他氣體混合通入反應(yīng)器。反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示。

在設(shè)計(jì)基準(zhǔn)工況20℃，1%CO2，2%H2O，N2氣氛下對載體AC和K2CO3/AC樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探

圖1 熱重分析實(shí)驗(yàn)臺Fig.1 Schematic of TGA experimental apparatus

究K2CO3/AC室溫脫除低濃度CO2反應(yīng)機(jī)理。在K2CO3/AC脫除CO2反應(yīng)機(jī)理基礎(chǔ)上，利用單因素分析法對20℃，1%CO2，2%H2O基準(zhǔn)工況展開：溫度控制在20℃～60℃，CO2濃度控制在0.5%～2%，H2O濃度控制在1%～4%，分別探究溫度、CO2濃度和H2O濃度對脫碳反應(yīng)特性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 K2CO3/AC脫除CO2機(jī)理分析

將載體AC，K2CO3/AC樣品分別置于熱重分析儀內(nèi)，溫度穩(wěn)定在20℃，先后進(jìn)行4組實(shí)驗(yàn)，分別通入純N2，1%CO2+ 99%N2，2%H2O + 98%N2和1%CO2/2%H2O + 97%N2混合氣體，AC和K2CO3/AC增重隨時間變化曲線如圖2所示。

圖2 溫度為20℃時AC (a)，K2CO3/AC (b)對100%N2、 1%CO2+99%N2，2%H2O+98%N2和1%CO2/2% H2O+97%N2吸附Fig.2 Adsorption performance of AC(a) and K2CO3/AC(b) on various mixing gas compositions under 20℃

圖2為20℃時，AC和K2CO3/AC對純N2、1%CO2+ 99%N2、2%H2O + 98%N2和1%CO2/2%H2O + 97%N2的吸附增重隨時間變化曲線。隨著反應(yīng)時間持續(xù)，AC和K2CO3/AC對上述氣體組分吸附呈遞增趨勢，但質(zhì)量增率有所差異。AC對上述氣體吸附前后質(zhì)量增率分別為0.25%，0.30%，0.50%和1.00%；K2CO3/AC吸附前后質(zhì)量增率分別為0.50%，1.00%，4.97%和11.89%。

對比AC和K2CO3/AC吸附100%N2，1%CO2+ 99%N2前后質(zhì)量增率：載體AC和K2CO3/AC質(zhì)量增率變化不明顯，表明二者對純N2、1%CO2+ 99%N2吸附作用微弱，其吸附機(jī)制主要為載體AC多孔結(jié)構(gòu)的物理吸附。對比AC和K2CO3/AC吸附2%H2O前后質(zhì)量增率：AC質(zhì)量增率約為0.50%，幾乎未發(fā)生變化；而K2CO3/AC質(zhì)量變化率約達(dá)到5%，相比AC吸附作用，差異達(dá)10倍。對比AC和K2CO3/AC對1%CO2/2%H2O + 97%N2吸附前后質(zhì)量增率：AC質(zhì)量增率接近1.00%，而K2CO3/AC質(zhì)量增率可達(dá)到11.89%，約為前者的12倍。由此推測二者對2%H2O，1%CO2/2%H2O吸附作用機(jī)制存在差異。AC對氣體的吸附作用主要依靠其內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的物理吸附，推測K2CO3/AC對2%H2O，1%CO2/2%H2O吸附除載體AC物理吸附外，還存在化學(xué)作用。

東南大學(xué)在研究鉀基CO2吸收劑的碳酸化反應(yīng)特性過程中[11]，對分析純K2CO3樣品脫碳后產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析測試，結(jié)果表明K2CO3在H2O氣氛中發(fā)生了水合反應(yīng)，產(chǎn)物為K2CO3·1.5H2O。由此推算實(shí)驗(yàn)所用K2CO3/AC樣品在該過程中理論水合轉(zhuǎn)化率η(η可用樣品反應(yīng)前后質(zhì)量增率表示)：

式中：α為活性組分K2CO3負(fù)載率，24.86%；MK2CO3·1.5H2O為K2CO3·1.5H2O相對分子質(zhì)量；MK2CO3為K2CO3相對分子質(zhì)量。

上述分析表明，K2CO3/AC在含H2O氣氛中，可通過化學(xué)變化實(shí)現(xiàn)對H2O吸收，反應(yīng)的理論水合轉(zhuǎn)化率為4.86%，而K2CO3/AC在吸附H2O前后的質(zhì)量變化率約為5%。由此可看出，K2CO3/AC對2%H2O吸附除了物理吸附外，主要依靠化學(xué)作用，即水合反應(yīng)。

東南大學(xué)在研究鉀基CO2吸收劑的碳酸化反應(yīng)特性過程中發(fā)現(xiàn)，K2CO3在H2O/CO2氣氛中除了發(fā)生上述水合反應(yīng)外，K2CO3及水合產(chǎn)物K2CO3·1.5H2O還能進(jìn)一步吸收CO2氣體發(fā)生碳酸化反應(yīng)，對應(yīng)產(chǎn)物為KHCO3。推算實(shí)驗(yàn)所用K2CO3/AC樣品在該過程中理論碳酸化轉(zhuǎn)化率η(η可用K2CO3反應(yīng)前后質(zhì)量增率表示)：

式中：α為活性組分K2CO3負(fù)載率，24.86%；MK2CO3為K2CO3相對分子質(zhì)量；MKHCO3為KHCO3相對分子質(zhì)量。

上述分析結(jié)果表明，K2CO3/AC在H2O/CO2氣氛中，可通過化學(xué)變化實(shí)現(xiàn)對CO2吸收，反應(yīng)的理論碳酸化轉(zhuǎn)化率為11.17%，而K2CO3/AC在對1%CO2/2%H2O吸附前后的質(zhì)量變化率約為12%。由此可看出，K2CO3/AC對1%CO2/2%H2O吸附除物理吸附外，主要依靠化學(xué)作用，即碳酸化反應(yīng)。

對比AC和K2CO3/AC對100%N2，1%CO2+ 99%N2、2%H2O + 98%N2及1%CO2/2%H2O + 97%N2吸附作用發(fā)現(xiàn)，載體AC對上述氣體組分吸附量較小，對其單獨(dú)的脫除機(jī)理均為物理吸附，反映載體AC的物理吸附作用較弱。K2CO3/AC對N2和CO2單獨(dú)吸附主要是依靠AC載體物理吸附作用；而K2CO3/AC對2%H2O和1%CO2/2%H2O的吸附特性受K2CO3影響較大，H2O，CO2/H2O分別與活性成分K2CO3發(fā)生了水合反應(yīng)和碳酸化反應(yīng)。K2CO3/AC對H2O吸收前后質(zhì)量增率約為4.97%，水合反應(yīng)理論轉(zhuǎn)化率為4.86%；K2CO3/AC對1%CO2/2%H2O吸收前后質(zhì)量增率約為11.89%，碳酸化反應(yīng)理論轉(zhuǎn)化率為11.17%。由此推測，該過程發(fā)生了水合反應(yīng)和碳酸化反應(yīng)，K2CO3/AC在1%CO2/2%H2O + 97%N2氣氛中脫除CO2機(jī)理除了載體AC物理吸附作用外，主要依靠活性組分K2CO3的化學(xué)反應(yīng)。

2.2 反應(yīng)條件影響

上述K2CO3/AC脫碳反應(yīng)機(jī)理的探究結(jié)果與前人對堿金屬基吸收劑燃煤電廠煙氣低溫CO2脫除機(jī)理基本一致。堿金屬基吸收劑燃煤電廠煙氣脫碳主要是在60℃～80℃實(shí)現(xiàn)10%～20%CO2清除，本文旨在研究K2CO3/AC用于密閉空間室溫低濃度CO2脫除。相比而言，溫度和濃度發(fā)生較大改變，而溫度和濃度變化對吸收劑脫碳特性的影響有待進(jìn)一步探究。因此，本部分重點(diǎn)闡述溫度、CO2濃度和H2O濃度變化對脫碳反應(yīng)機(jī)制及特性的影響規(guī)律。

2.2.1 溫度對脫碳反應(yīng)機(jī)制及特性影響

控制CO2濃度為1%，H2O濃度為2%，溫度為20℃～60℃，利用單因素分析法探究溫度變化對反應(yīng)機(jī)理及特性影響。圖3顯示不同溫度下，K2CO3/AC對CO2/H2O捕集前后質(zhì)量隨時間變化關(guān)系曲線，反映了溫度對吸收劑碳酸化反應(yīng)特性的影響。

圖3 溫度對吸收劑碳酸化特性影響Fig.3 Effect of temperature on carbonation characteristics of K2CO3/AC

在1%CO2/2%H2O + 97%N2組分下，隨著溫度在20℃～60℃內(nèi)升高，K2CO3/AC對CO2捕集前后質(zhì)量增率為10.64%～12.97%，總體呈降低趨勢。當(dāng)溫度為60℃時，K2CO3/AC質(zhì)量增率為10.64%，低于理論上碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率11.17%，高于載體AC物理吸附增率，表明此時物理吸附和化學(xué)吸附兼有，化學(xué)吸附作用受到抑制。從反應(yīng)動力學(xué)角度分析，碳酸化反應(yīng)為放熱可逆反應(yīng)，溫度升高不利于反應(yīng)正向進(jìn)行。從吸附動力學(xué)角度分析，溫度升高有利于CO2在吸收劑表面和孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴(kuò)散。當(dāng)溫度為30℃時，K2CO3/AC質(zhì)量增率達(dá)到12.97%，高于理論上碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，表明化學(xué)反應(yīng)作用較強(qiáng)，相對于物理吸附作用，化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，符合動力學(xué)原理。

2.2.2 CO2濃度對脫碳反應(yīng)機(jī)制及特性影響

采用單因素分析法研究CO2濃度對碳酸化反應(yīng)特性影響。實(shí)驗(yàn)控制H2O濃度在2%，溫度為20℃，CO2濃度在0.5%～2%間變化，對應(yīng)TGA增重曲線如圖4所示。

圖4顯示了溫度為20℃，2%H2O + N2條件下K2CO3/AC對不同濃度CO2/H2O吸收前后質(zhì)量增率隨時間變化規(guī)律。隨著CO2濃度在0.5%～2%范圍內(nèi)增高，K2CO3/AC對CO2捕集前后質(zhì)量增率呈遞增趨勢，變化范圍為10.7%～12.2%，與理論上碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相接近。當(dāng)CO2濃度為0.5%時，K2CO3/AC質(zhì)量增率為10.7%，高于載體AC吸附前后質(zhì)量增率，低于碳酸化反應(yīng)理論轉(zhuǎn)化率11.17%，表明此時吸附機(jī)制為物理吸附和化學(xué)吸附。當(dāng)CO2濃度達(dá)到2%時，K2CO3/AC質(zhì)量增率最高達(dá)到12.2%，高于理論上碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率11.17%，表明此時化學(xué)吸附作用相對突出。從反應(yīng)動力學(xué)角度分析，反應(yīng)物CO2濃度在一定范圍內(nèi)增加，濃度驅(qū)動力增大，有利于碳酸化平衡轉(zhuǎn)化，化學(xué)吸附作用隨著CO2濃度增加呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢。

圖4 CO2濃度對吸收劑碳酸化反應(yīng)特性影響Fig.4 Effect of CO2 concentration on carbonation characteristics of K2CO3/AC

2.2.3 H2O濃度對脫碳反應(yīng)機(jī)制及特性影響

控制CO2濃度為1%，溫度為20℃，H2O濃度在1%～4%間變化，采用單因素分析法研究H2O濃度對碳酸化反應(yīng)特性影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 H2O濃度對吸收劑碳酸化反應(yīng)特性影響Fig.5 Effect of H2Oconcentration on carbonation characteristics of K2CO3/AC

圖5顯示了溫度為20℃，1%CO2+ N2條件下K2CO3/AC對不同濃度CO2/H2O吸收前后質(zhì)量增率隨時間變化規(guī)律。隨著H2O濃度在1%～4%增大，K2CO3/AC對CO2捕集前后質(zhì)量增率為10.7%～13.9%，呈遞增趨勢，表明H2O濃度的提高促進(jìn)了K2CO3/AC碳酸化性能。K2CO3/AC碳酸化需要等摩爾當(dāng)量的CO2和H2O參與，H2O含量在一定范圍內(nèi)增加提高了反應(yīng)物濃度驅(qū)動力，有利于碳酸化反應(yīng)平衡正向移動。

3 結(jié) 語

借助熱重分析法對K2CO3/AC進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究其常溫脫除密閉空間CO2氣體的反應(yīng)機(jī)理，并對影響其脫碳特性的因素進(jìn)行分析。所得結(jié)論如下：

1)K2CO3/AC中載體AC對純N2，1%CO2+99N2，2%H2O+98%N2和1%CO2/2%H2O+97%N2吸附機(jī)制主要為多孔結(jié)構(gòu)的物理吸附作用，且物理吸附特性表現(xiàn)較差。K2CO3/AC對100%N2和1%CO2+99%N2吸附主要依靠載體AC物理吸附作用，其與2%H2O+98%N2和1%CO2/2%H2O+97%N2的作用機(jī)制除載體AC物理吸附作用外，主要依靠K2CO3的化學(xué)反應(yīng)，K2CO3是吸收劑脫除密閉空間CO2氣體的主要因子。

2)K2CO3/AC在H2O氣氛下主要發(fā)生水合反應(yīng)，增量與理論轉(zhuǎn)化率吻合為4.86%，在H2O/CO2氣氛下發(fā)生碳酸化反應(yīng)，與11.17%理論轉(zhuǎn)化率吻合。K2CO3/AC室溫脫除密閉空間CO2主要通過活性組分K2CO3碳酸化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。

3)隨著溫度在20℃～60℃范圍內(nèi)增加，K2CO3/AC碳酸化性能呈減弱趨勢，捕集CO2質(zhì)量增率為10.64%～12.97%。隨著CO2濃度在0.5%～2%范圍內(nèi)增加，K2CO3/AC碳酸化性能呈遞增趨勢，捕集CO2質(zhì)量增率為10.7%～12.2%。隨著H2O濃度在1%～4%范圍內(nèi)增加，K2CO3/AC碳酸化性能呈遞增趨勢，捕集CO2質(zhì)量增率為10.7%～13.9%。

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