許兢 ，應 ，錢慶榮 ，陳慶華

（1.福建師范大學環(huán)境科學與工程學院，福建福州350007；2.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點實驗室，福建福州350007）

廢舊橡膠是固體廢物的主要來源之一，而中國目前是世界上最大的橡膠消費國，并且是世界上最大的廢舊橡膠生產(chǎn)國之一。據(jù)統(tǒng)計，我國每年產(chǎn)生的廢舊橡膠超過100萬t[1]。廢橡膠是一種具有抗熱、抗機械和抗降解性的聚合材料，大量廢橡膠的產(chǎn)生不僅造成橡膠資源的嚴重浪費，而且還可能引發(fā)火災、傳播疾病，為生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來許多危害和隱患。而另一方面，公路交通量增大、車速高、軸載日趨重型化等現(xiàn)象的出現(xiàn)，導致普通瀝青路面出現(xiàn)了開裂、松散等病害，這嚴重影響了現(xiàn)代公路交通建設的發(fā)展。因此將廢橡膠應用于改性瀝青，不僅能改善路面使用性能，而且能夠充分利用再生資源，對環(huán)境保護具有重要意義。

1 廢膠粉改性瀝青研究現(xiàn)狀

1.1 國外研究現(xiàn)狀

有關廢膠粉改性瀝青的文獻最早要追溯到1843年英國的一項專利。20世紀30年代，英國和法國鋪設了許多橡膠粉瀝青試驗路，使聚合物改性瀝青這一路面材料逐漸受到重視。從20世紀60年代以來，美國、澳大利亞、日本、比利時、瑞典、南非、印度等國也先后開展了廢膠粉改性瀝青的應用研究和道路試驗，通過立法和技術推廣，迅速地促進了廢膠粉在道路工程中的應用[2]。

目前，橡膠瀝青技術在美國已經(jīng)是一項成熟的技術，加州政府已頒布公共資源條例，明確規(guī)定從2007年起20%瀝青路面必須采用橡膠瀝青，2013年增長到35%。南非60%以上的道路瀝青使用的是廢膠粉改性瀝青，他們認為廢膠粉改性瀝青混凝土對于超重軸載的使用環(huán)境尤為有利。英國在薩里郡4條交通繁忙的道路上，用廢輪胎膠粒鋪路，減少了70%車輛行駛時產(chǎn)生的噪音。比利時、奧地利、法國在道路建設中亦廣泛運用廢膠粒、膠粉作為改性劑。

1.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國對廢膠粉改性瀝青技術的研究始于20世紀80年代，但當時技術的落后和對膠粉改性瀝青認識的不足限制了這一技術的發(fā)展。國內(nèi)對廢膠粉瀝青及其混合料性能系統(tǒng)的研究是從21世紀初開始的。2001年底，交通部公路科學研究所負責的科研項目“廢舊橡膠粉在公路工程中的應用”是國內(nèi)對路用橡膠粉產(chǎn)業(yè)化首次進行的綜合研究，該項目在2004年7月經(jīng)交通部的驗收和鑒定，研究成果總體達到國際先進水平[2]。2006年12月，北京市路政局發(fā)布《北京市廢胎膠粉瀝青及混合料設計施工技術指南》[3]，從此我國對膠粉改性瀝青從試驗開始正逐漸向標準化邁進。

近年來，膠粉改性瀝青技術在國內(nèi)得到了廣泛應用。2007年四川雙流興城區(qū)道路工程的一段全長為24 km的路段中，4 cm的面層全部采用了國內(nèi)膠粉改性瀝青。2008年9月在上海舉行的中國瀝青國際峰會上，專家們探討了膠粉改性瀝青的全國統(tǒng)一技術規(guī)范，這一規(guī)范有望于近年在中國形成。

2 廢膠粉改性瀝青的機理

廢膠粉改性瀝青的性能來源于膠粉與瀝青之間的相互作用，但兩者之間的作用十分復雜，目前廢膠粉與瀝青之間的作用機理仍未研究清楚，但綜合國內(nèi)外的研究成果，主要有以下幾種觀點。

2.1 物理共混機理

瀝青由瀝青質、膠質、芳香分和飽和分4種成分組成[4]。廢膠粉加入到瀝青中后，膠粉顆粒受到瀝青中的芳香烴、飽和烴等輕質組分的作用發(fā)生溶脹和溶解而均勻分散到瀝青中形成共混體系。

黃彭等[5]研究當膠粉加入熱瀝青后，在熱和機械力的作用下，膠粉顆粒吸收瀝青中的油分而溶脹，部分膠粉恢復了生膠的性質，膠粒重新具有一定的粘性，并由原來的緊密結構變成相對松散的絮狀結構，溶脹后的膠粒能夠較均勻地分散在瀝青中，基質瀝青也因部分油分的吸收變得更粘稠；這種混溶改性材料不僅保持了基質瀝青材料的主要物理力學性質和恢復橡膠材料部分生膠的粘性和可塑性，而且也改變了基質瀝青材料的黏結性、感溫性等，產(chǎn)生了改性效果。Heitzman[6]研究指出，膠粉融入到瀝青的過程一般不是化學反應，僅僅是膠粒在較高溫度下在瀝青的油相中膨脹形成類似膠體狀的物理過程。正是由于膠粉顆粒的膨脹，導致了膠粒和瀝青之間的自由空間減少從而增加了瀝青的粘度。膠粉膨脹的方式與時間和溫度有關。橡膠在瀝青中膨脹后如果溫度太高或時間太長，分散到瀝青中的橡膠就會發(fā)生降解，這可能引起粘度的降低。

2.2 網(wǎng)絡填充機理

廢膠粉和瀝青混合后，膠粉發(fā)生溶脹過程和部分溶解過程而在瀝青中擴散，廢膠粉以微?；蚪z狀隨機分布在瀝青基體中。廢膠粉分子自由基相互結合和交聯(lián)，形成松散的網(wǎng)絡結構存在于瀝青基體中。這種互穿的網(wǎng)絡結構增強了聚合物分子的可移動性，使瀝青呈現(xiàn)良好的塑形和彈性。

郭朝陽等[7]認為溶脹后膠粉顆粒相互接觸機會大大增加，通過凝膠膜連接形成一個粘度很大的半固態(tài)連續(xù)相的體系。崔亞楠[8]等認為由于廢膠粉顆粒不能溶解于瀝青，而是像彈性微粒填充在瀝青中，瀝青可完全包裹廢膠粉顆粒，廢膠粉顆粒與瀝青兩相界面結合緊密，兩者之間具有良好的黏結性。因此廢膠粉改性瀝青在本質上為非均相，是一種不均勻體系。

Maccarrone[9]研究認為橡膠粉在瀝青中分散成絲狀，與瀝青質膠團均勻地分布在瀝青油分中，形成一個穩(wěn)定的、不會發(fā)生相分離的物理意義上的相容體系，與橡膠的溶度參數(shù)相近的油蠟組分會緩慢地擴散進入橡膠鏈段的空隙中，使橡膠鏈段松動、脫離以致分解。

2.3 化學共混機理

在瀝青中不僅有烷屬烴、烯屬烴和芳香烴，還含有極性和非極性化合物，存在羥基、脂基等有機官能團，能和許多物質發(fā)生化學反應，產(chǎn)生化學交聯(lián)或化學加成，形成新的化學鍵。

許愛華等[10]認為在高溫攪拌條件下，橡膠體型網(wǎng)狀大分子結構適度氧化解聚，變成大量的小體型網(wǎng)狀結構和少量鏈狀物，從而獲得部分塑形和粘性，但同時也失去部分原有橡膠的彈性。隨著熱瀝青中膠粉顆粒的脫硫和降解，膠粉顆粒會與瀝青發(fā)生物質交換，橡膠顆粒中的硫、炭黑、氧化硅、氧化鐵等物質進入瀝青膠體體系中，起到改善瀝青溫度敏感性、低溫性及耐老化性的作用。Billiter等[11]認為在廢膠粉與瀝青的混合過程中，部分膠粉顆粒會有解聚和脫硫的過程，使膠粉顆粒分裂、分子變小，小顆粒進入瀝青的某些組分，膠粉與基質瀝青相互作用改變?yōu)r青的性能。

3 影響膠粉改性瀝青性能的因素

3.1 瀝青組分對改性性能的影響

膠粉在瀝青中的溶脹程度與瀝青的組分有關，一般來說，瀝青中輕質組分含量越高，膠粉的溶脹作用越強，膠粉顆粒能更均勻地分布在瀝青中，有利于提高改性瀝青的低溫性能，但不利于高溫及彈性性能的改善。劉子興等[12]研究中發(fā)現(xiàn)，90號瀝青中輕質組分含量較高，經(jīng)廢膠粉改性后的低溫性能略高于70號瀝青。但從高溫性能指標來看，90號瀝青的改性效果不如70號瀝青。因此，在橡膠瀝青的工程應用中，應根據(jù)不同的氣候條件和路面受力特點，有針對性地選擇基質瀝青。

3.2 膠粉種類、粒徑和用量對改性性能的影響

廢膠粉主要來源于廢舊輪胎，而輪胎大致可分為兩大類：斜交輪胎和子午輪胎，兩者最主要的區(qū)別在于鋼絲的存在與否（子午胎有，斜交胎沒有）。王振龍等[13]發(fā)現(xiàn)斜交胎比子午胎在低溫延度（5℃）、彈性恢復、蠕變勁度等方面有更佳的改性效果。

Oliver[14]認為膠粉的形態(tài)學性質是影響改性瀝青彈性性質的重要因素，膠粉表面越粗糙，表面積越大，改性瀝青的彈性恢復越高，恢復程度與膠粉濃度成正比，較小微粒比較大微粒更有利于彈性恢復。Sohee Kim等[15]研究發(fā)現(xiàn)，橡膠顆粒粒徑大小和用量的多少將直接影響膠粉改性瀝青的低溫性能，膠粉改性瀝青的破壞應力隨膠粉用量的增加而增加，隨膠粉顆粒粒徑的增大而減小。Duvall[16]研究指出，膨脹所需時間隨粒徑平方而增加，所以細膠粉的改性效果比粗膠粉更明顯。

3.3 加工條件對改性性能的影響

在制備膠粉改性瀝青過程中，剪切速率、剪切時間和剪切溫度都將對膠粉改性瀝青性質有影響。剪切速率過低，不利于膠粉顆粒的細化，導致膠粉改性瀝青體系的穩(wěn)定性降低。剪切時間過長，廢膠粉容易發(fā)生降解，降低瀝青的使用性能。剪切溫度過低，膠粉粘度大，不利于膠粉在瀝青中分散；剪切溫度過高，瀝青容易老化，影響瀝青的性能。

Spechta[17]采用數(shù)理統(tǒng)計法和神經(jīng)網(wǎng)絡法對廢膠粉改性瀝青旋轉粘度的影響因素進行預測和仿真，研究發(fā)現(xiàn)各影響因素中膠粉用量和剪切時間最為關鍵。石洪波[18]分析了不同剪切速率、剪切時間和剪切溫度對膠粉改性瀝青的針入度、軟化點和延度（5℃）的影響，提出了膠粉改性瀝青的加工工藝：剪切速率控制在7 000 r/min左右，剪切時間大約30 min，剪切溫度在170～180 ℃。

4 廢膠粉改性瀝青的儲存穩(wěn)定性

廢舊橡膠經(jīng)粉碎加工處理后得到的廢膠粉中橡膠分子為三維交聯(lián)網(wǎng)絡結構，表面活性低，和瀝青的結合力差，加入瀝青中不易分散，導致加工性能和物理性能較弱，限制了廢膠粉改性瀝青的應用。因此，必須要采用一定的方法對廢膠粉改性瀝青體系進行活化改性，增強膠粉和瀝青之間的界面黏結性，改善廢膠粉改性瀝青體系的靜態(tài)和動態(tài)性能，才能制得儲存穩(wěn)定性好，且性能優(yōu)良的廢膠粉改性瀝青。

4.1 對膠粉進行活化預處理

廢膠粉是一種含橡膠、炭黑、硫化劑和軟化劑等多材料的惰性結合體，它與瀝青之間的相容性很差，使用未經(jīng)處理的廢膠粉改性瀝青性能并非十分穩(wěn)定。一些研究提出了預先對膠粉進行活化處理的方法。膠粉活化是為了增強膠粉和瀝青兩者之間的相容性，解決兩者的過渡層問題。為解決過渡層的薄弱性，須對膠粉表面進行處理，使膠粉表面形成新的活性基團，從而使膠粉能夠和瀝青更緊密地結合在一起，提高改性瀝青的儲存穩(wěn)定性和其他各項性能，擴大膠粉改性瀝青在道路工程中的應用。

關慶文等[19]研究表明，脫硫膠粉改性瀝青的粘度和軟化點與未脫硫膠粉改性瀝青相比有明顯下降，但針入度和貯存穩(wěn)定性均增加，適合用來生產(chǎn)改性瀝青。肖敏敏等[20]將廢膠粉于60℃恒溫下干燥后，與化學助劑重油按一定的比例混合，均勻加熱到一定溫度后充分攪拌，然后在常溫下密封浸泡5 h，制得活化再生膠粉。與未處理膠粉改性瀝青相比，再生膠粉改性瀝青的高溫儲存穩(wěn)定性增強，瀝青的網(wǎng)絡結構更加均勻和致密，性能更優(yōu)越。還有專利公開了一種均勻橡膠粉生產(chǎn)瀝青改性劑的制備方法：首先用雙氧水將廢膠粉進行氧化，使膠粉表面產(chǎn)生較多的羥基，然后將氧化后的膠粉加入到摻有少量相容劑的瀝青中，提高廢膠粉改性瀝青體系的穩(wěn)定性[21]。

4.2 在制備改性瀝青時加入助劑

除了對膠粉進行活化預處理，還可以在制備廢膠粉改性瀝青時加入一些助劑如相容劑、連接劑等，增強膠粉和瀝青之間的作用，提高體系的儲存穩(wěn)定性。

Labib等[22]研究認為，在制備膠粉改性瀝青時加入一定量的增容劑，使橡膠顆粒與瀝青之間發(fā)生作用，能顯著地改善瀝青的流動性能，拓寬改性瀝青的適應溫度范圍，改進膠粉在瀝青中的溶解性和分散性。葉智剛等[23]在脫硫膠粉改性瀝青制備時加入硫磺，發(fā)現(xiàn)能夠提高體系的軟化點、彈性恢復性能和儲存穩(wěn)定性，這是因為硫磺促進了瀝青中的C=C和脫硫膠粉之間的交聯(lián)反應，使得膠粉在改性瀝青中形成了網(wǎng)絡結構。

德國Degussa公司研制出了一種維他連接劑TOR，全稱為辛烯聚合物橡膠反應劑（Trans-Polyoctenamer Rubber（TOR）·Reactive Modifier），白色顆粒，是一種具有雙鍵結構的聚合物。它在膠粉改性瀝青中可作為一種擴散劑和相容劑，可以將瀝青質和石油質中的硫與廢膠粉表面的硫交聯(lián)起來，形成一大片環(huán)狀和鏈狀聚合物組成的網(wǎng)狀結構，促成膠粉和瀝青經(jīng)化學變化形成新分子，參與瀝青和膠粉的交聯(lián)反應，而且作為一種彈性體完全結合到整個物質化學鍵的網(wǎng)絡結構中。大量的試驗和工程實踐表明[24-26]，它在改善橡膠瀝青的相容性和增強橡膠瀝青混合料的施工和易性方面具有良好的效果。

5 結論

將橡膠應用于改性瀝青技術中，不僅能夠降低路面施工成本，改善瀝青路面的使用性能，還能夠使廢舊橡膠這一黑色污染物循環(huán)利用，減輕環(huán)境的壓力，符合國家提出的“建設資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會”、“城市礦產(chǎn)資源循環(huán)利用”等政策。目前在我國膠粉改性瀝青的理論、技術、實踐等方面均取得了較大進展，若能制定出統(tǒng)一的技術規(guī)范，必將能夠更加有效地指導生產(chǎn)出性能優(yōu)良且價格合理的廢膠粉改性瀝青，這具有很大的發(fā)展前景。

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