許娟娟 陳歡 張?zhí)K偉

（浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 浙江杭州 310015）

運(yùn)用典型植物監(jiān)測(cè)環(huán)境中有機(jī)氟污染物的可行性探究

許娟娟 陳歡 張?zhí)K偉

（浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 浙江杭州 310015）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們生活水平逐漸提高，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。生態(tài)環(huán)境關(guān)系著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及人們的生活質(zhì)量，是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展過(guò)程中必須重視的一個(gè)事項(xiàng)。城市生態(tài)環(huán)境中的有機(jī)氟污染物，嚴(yán)重的影響人們的身體健康，不利于人們生活質(zhì)量的提升。本文主要針對(duì)典型植物對(duì)環(huán)境中存在的有機(jī)氟污染物進(jìn)行監(jiān)測(cè)的可行性進(jìn)行深入的研究，通過(guò)循環(huán)中子活化對(duì)苔蘚中的可萃取有機(jī)氟、總氟以及全氟化合物的含量進(jìn)行分析。

典型植物；監(jiān)測(cè)；環(huán)境；有機(jī)氟污染物；可行性

1 前言

全氟化合物，實(shí)質(zhì)上就是指氟將全部的碳鏈上氫原子取代之后，形成的一種人造疏水疏油性質(zhì)的有機(jī)氟化物。全氟化合物具有優(yōu)良的表面活性，因此被廣泛應(yīng)用于涂料、乳化劑以及防污劑等多個(gè)領(lǐng)域中；由于全氟辛酸、全氟辛烷磺酸鹽被納入持久性有機(jī)污染物的名單中，全氟化合物已經(jīng)成為各個(gè)國(guó)家優(yōu)先進(jìn)行控制的污染物，全氟化合物能夠與植物蛋白相互結(jié)合，并且蓄積，例如：全氟辛酸與全氟辛烷磺酸鹽能夠與小麥相結(jié)合，并且在水土與作物間運(yùn)移。為了分析與研究典型植物對(duì)于環(huán)境中全氟化合物具有的指示作用，通過(guò)高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析苔蘚葉片中13種全氟化合物的殘留狀況。

2 運(yùn)用典型植物監(jiān)測(cè)環(huán)境中有機(jī)氟污染物可行性的試驗(yàn)研究

2.1 主要的儀器設(shè)備與試劑

采用高純鍺γ譜儀與微型中子源核反應(yīng)堆對(duì)可萃取有機(jī)氟與總氟的總量進(jìn)行分析，使用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)全氟化合物的種態(tài)進(jìn)行分析，試驗(yàn)采用甲基叔丁基醚、醋酸銨、甲酸以及甲醇作為色譜純，四丁基硫酸氫胺、氨水作為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為18.2MΩ·cm超純水；標(biāo)樣為氯化鉀基準(zhǔn)物質(zhì)、茶葉標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)以及全氟化合物混合外標(biāo)與內(nèi)標(biāo)（來(lái)自加大拿Wellington），13種全氟化合物混合外標(biāo)使用甲醇逐級(jí)進(jìn)行稀釋?zhuān)瑢⑵湎♂尀?個(gè)質(zhì)量濃度，即 5μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L以及 60μg/L，應(yīng)用于高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，使用甲醇對(duì)8種混合內(nèi)標(biāo)進(jìn)行稀釋處理，稀釋至200μg/L，將其作為備用。

2.2 采集、制備樣品

地衣、杜鵑、馬尾松、樟樹(shù)、苜蓿、唐菖蒲、銀樺、苔蘚8種植物采集于某一地區(qū)的植物園內(nèi)，每一份樣品的保險(xiǎn)質(zhì)量大約為300g左右。使用超純水對(duì)采集的樣品進(jìn)行清洗之后，對(duì)其進(jìn)行冷凍干燥，使其處于恒重狀態(tài)，再將樣品進(jìn)行粉碎處理，然后將其放入聚丙烯瓶中，將一部分置于干燥器中備用。稱(chēng)取20mg苔蘚粉末，將其熱封在聚乙烯薄膜袋之后，再將其熱封在跑兔管中，使用循環(huán)中子活化分析苔蘚中含有的總氟，去取1g苔蘚粉末將其放在50mL的離心管中，然后在離心管中加入堿甲醇溶液30mL0.1mol/L，經(jīng)過(guò)16h的搖床振蕩之后，離心15min，轉(zhuǎn)移上清液到另一支50mL的離心管中，加入甲醇10mL，重提2次，與上清液合并，然后氮吹濃縮為5mL，在離心管中取1mL熱封在聚乙烯管之后，再將其在跑兔管內(nèi)熱封，采用循環(huán)中子活化分析可萃取有機(jī)氟。稱(chēng)取1g植物粉末，將其放入50mL的離心管中，然后加入10ng全氟化合物混合內(nèi)標(biāo)與堿甲醇溶液30mL0.1mol/L，按照可萃取有機(jī)氟的試驗(yàn)流程進(jìn)行萃取，這一過(guò)程中合并的上清液采取氮吹方式，讓其處于干燥狀態(tài)，然后加入10mL0.25mol/L的K2CO3、超純水5mL、四丁基硫酸氫胺5mL0.5mol/L、甲基叔丁基醚20mL，經(jīng)過(guò)30min的搖床振蕩之后，離心15min，醚相轉(zhuǎn)移到另一支50mL的離心管中，水相使用甲基叔丁基醚15mL重提2次，與醚相合并，氮吹至干，將甲醇定容在1mL范圍內(nèi)，使用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析全氧化合物的種態(tài)。

2.3 分析與計(jì)量

循環(huán)中子活化分析在9×1011n·cm-2·s-1中子通量下，測(cè)量時(shí)間=照射時(shí)間=30s，等待時(shí)間=冷卻時(shí)間=2s，循環(huán)7次。對(duì)1633keV處20F的γ能峰進(jìn)行測(cè)量，Gamma Vision采集譜圖，利用Win Span解譜，總氟將茶葉標(biāo)參作為標(biāo)準(zhǔn)，可萃取有機(jī)氟將KF標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)，使用相對(duì)法定量。高效液相色譜使用Agilent EclipseXDBC18(3.5μm×150mm×2.1mm)分析柱，進(jìn)樣體積為20μL。

2.4 質(zhì)量保證與控制

在高效液相色譜分析下，可萃取有機(jī)氟空白流程與總氟空白本底的γ譜圖都沒(méi)有見(jiàn)到1633keV能峰，根據(jù)苔蘚樣品Gamma Vision譜圖顯示，F(xiàn)與Na質(zhì)量濃度比值≤5，沒(méi)有超過(guò)F與Na的最低干擾比值，所以苔蘚中23Na（n，ɑ）20F的與原子本底的干擾可以忽略不計(jì)。基于3m（bDc）1/2/sDc，苔蘚中的可萃取有機(jī)氟的檢測(cè)限為0.20γg，總氟檢測(cè)限為0.58γg。

為了能夠有效的控制外源性污染，全氟化合物分析使用經(jīng)過(guò)甲醇清洗過(guò)的聚丙烯器皿，同時(shí)開(kāi)展全程空白實(shí)驗(yàn)，空白基質(zhì)是堿甲醇反復(fù)提取之后殘留的苔蘚粉末。全氟化合物分析流程在10γg/kg加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平以下，13種全氟化合物回收率處于78%-122%范圍以?xún)?nèi)，變異系數(shù)范圍處于1.5%-17%范圍以?xún)?nèi)，滿(mǎn)足美國(guó)EPA的要求（100±40）%，在5-μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，13種全氟化合物線性相關(guān)系數(shù)在0.9907-0.9997范圍內(nèi)，檢測(cè)限范圍處于0.01-0.66ng/L之間，符合分析標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 可行性研究結(jié)果

經(jīng)過(guò)上述對(duì)苔蘚含有的可萃取有機(jī)氟、總氟以及全氟化合物的研究顯示，通過(guò)苔蘚中的全氟化合物的殘留狀況，能夠指出環(huán)境中有機(jī)氟污染物的污染情況，還能夠?qū)⑽廴镜娘L(fēng)險(xiǎn)暴露出來(lái)，具有可行性。

3 結(jié)語(yǔ)

相應(yīng)的環(huán)境與條件下，苔蘚蓄積全氟化合物的能力要明顯好于地衣、杜鵑、馬尾松、樟樹(shù)、苜蓿、唐菖蒲、銀樺。苔蘚中的氟化物主要為無(wú)機(jī)氟，可萃取有機(jī)氟作為輔助；根據(jù)對(duì)某一地區(qū)中環(huán)境中全氟化合物的分布情況以及形成原因進(jìn)行分析，表明通過(guò)苔蘚監(jiān)測(cè)環(huán)境中有機(jī)氟污染物具有可行性。

[1]張鴻，陳清武，姚丹.用典型植物監(jiān)測(cè)環(huán)境中有機(jī)氟污染物的可行性[J].深州大學(xué)學(xué)報(bào)（理工版），2013（08）.

[2]蔡亞歧，王亞華，江桂斌.斯德哥爾摩公約新增持久性有機(jī)污染物的一些研究進(jìn)展[J].中國(guó)科學(xué)，2010（02）.

[3]陳紅梅.有機(jī)氟含量測(cè)試技術(shù)研究進(jìn)展[J].有機(jī)氟工業(yè)，2009（15）.