姚煜楓

（上海市閘北區(qū)環(huán)境監(jiān)測站 上海 200072）

隨著國務(wù)院頒布的《“十二五”期間全國主要污染物排放總量控制計劃》中強(qiáng)調(diào)了COD比2005年減少10%排放的減排計劃。監(jiān)管污染源水體COD的變化也越發(fā)重要，水體COD在線監(jiān)測儀的出現(xiàn)，實現(xiàn)了廢水進(jìn)樣、消解氧化、檢測、數(shù)據(jù)處理與傳輸?shù)淖詣踊梢愿玫貫榄h(huán)境管理與決策提供服務(wù)。為了保證在線結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度，其設(shè)備同樣需要遵循一定的質(zhì)量控制程序，以評價所獲得數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

1 COD在線監(jiān)測儀的選擇

為了保證廢水COD在線監(jiān)測儀的正常運(yùn)行與監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性，設(shè)備選購是質(zhì)量保證的首要環(huán)節(jié)。在設(shè)備選型時應(yīng)注意：高氯廢水（氯離子濃度在1000～20000 mg/L）不宜使用CODCr分析儀；水質(zhì)不穩(wěn)定的水污染源，不宜使用總有機(jī)碳（TOC）自動分析儀；飲用水、水源水和地表水一般采用CODMn進(jìn)行監(jiān)測等。COD在線監(jiān)測儀必須是通過國家環(huán)?？偩汁h(huán)境監(jiān)測儀器質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心適用性檢測合格，并在有效期內(nèi)的產(chǎn)品，同時儀器準(zhǔn)確度、測定流程、干擾因素、試劑用量及與實驗室測定方法的一致性等也是在選購時需要考慮的重要因素。

2 校準(zhǔn)及運(yùn)行維護(hù)

COD在線監(jiān)測儀是由采樣單元、樣品預(yù)處理與計量單元、消解單元以及數(shù)據(jù)處理與傳輸單元等組成的復(fù)雜系統(tǒng)，測得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確程度與日常運(yùn)行維護(hù)有很大的關(guān)系。

2.1 日常維護(hù)

日常運(yùn)行維護(hù)包括采樣系統(tǒng)維護(hù)和控制室維護(hù)，應(yīng)定期檢查采樣管是否堵塞、現(xiàn)場電力穩(wěn)定性、供氣系統(tǒng)壓力、是否堵塞等，儀器維護(hù)包括采樣管路檢查、設(shè)備檢查和備件更換、試劑檢查和傳輸系統(tǒng)檢查等。

2.2 定期校準(zhǔn)

為保證儀器監(jiān)測的準(zhǔn)確與可靠性，還需定期對儀器進(jìn)行校正和檢驗。在CODCr在線儀器和實驗室測定時，均采用鄰苯二甲酸氫鉀為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正和檢驗。其校準(zhǔn)周期一般為一周，在校準(zhǔn)中應(yīng)注意：

2.2.1 所有試劑和蒸餾水均應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，試劑的配制參照《GB/T 11914-89》中方法配制。

2.2.2 不同量程的COD分析儀，在用校準(zhǔn)標(biāo)液進(jìn)行校準(zhǔn)之前，可首先執(zhí)行兩個零點(diǎn)測量。當(dāng)測試數(shù)值超過某一量程時，采用用下一量程的校正數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)，以確保測量的精確度。

2.2.3 例行維護(hù)時或校準(zhǔn)后可用質(zhì)控樣對測定準(zhǔn)確度進(jìn)行判斷，測得結(jié)果應(yīng)在質(zhì)控允許誤差范圍內(nèi)。

2.2.4 應(yīng)注意試劑有效期，標(biāo)準(zhǔn)溶液在4℃下貯存，可穩(wěn)定3個月，硫酸汞、重鉻酸鉀及硫酸等試劑可保存1年，COD質(zhì)控樣保質(zhì)期短，應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配，低溫保存，保存期最多不超過1個月。

2.2.5儀器調(diào)試使應(yīng)根據(jù)《HJ/T377-2007）相關(guān)要求進(jìn)行線性測試，測量量程內(nèi)至少5種濃度標(biāo)準(zhǔn)液，將測量值與相應(yīng)理論配制值進(jìn)行線性關(guān)系計算，相關(guān)系數(shù)≥0.999。

3 水樣比對

通過驗收合格的COD在線監(jiān)測系統(tǒng)每月需進(jìn)行現(xiàn)場比對測試。試驗采用同步采樣的方式，在取樣口每隔1小時連續(xù)采集3個平行樣，采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行實驗室分析[2]，取平行樣的均值作為該樣品的實測值，將它與取樣時間段內(nèi)的在線均值進(jìn)行比較，判斷在線儀器的測定準(zhǔn)確度。

實際比對中，往往出現(xiàn)在線測定值和實驗室測定值有偏差較大的情況，根據(jù)多組維護(hù)站點(diǎn)與環(huán)保監(jiān)測部門的數(shù)據(jù)比對，并剔除異常值，將易出現(xiàn)不合格的比對數(shù)據(jù)進(jìn)行了成因分析：

3.1 預(yù)處理差異：實驗室分析是將樣品采集后固定，分析時混勻回流滴定。而在線監(jiān)測儀多采用水泵抽取水樣后通過蠕動泵將定量水樣注入有過濾裝置的分析儀器內(nèi)，分析過程中SS被排除在外，而SS含量影響了水樣的均勻,成為影響水體在線與實驗室數(shù)據(jù)差別的主要原因之一[3]。

3.2 氯離子干擾：氯離子干擾一直是困擾CODCr測定的一大難題，盡管硫酸汞與氯離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，但仍會有少量氯離子被氧化。經(jīng)過某含氯離子水樣的多次試驗，結(jié)果表明含氯廢水實驗室及在線儀器測定的重復(fù)性均不理想，比對較難符合要求。

3.3 低濃度廢水：標(biāo)準(zhǔn)GB 11914-89中對COD小于50 mg/L的水樣采用0.025 mol/L的K2Cr2O7作氧化劑，最低檢出限為10 mg/L，且此時的重復(fù)性較差。而自動在線分析儀中，對同樣情況的水樣也應(yīng)注意改進(jìn)其重現(xiàn)性。

4 結(jié)語

COD在線監(jiān)測系統(tǒng)提供了監(jiān)測廢水中COD的簡便、有效的方法，以上對COD在線監(jiān)測儀的選型、維護(hù)、比對等幾個關(guān)鍵因素進(jìn)行了質(zhì)量保證方面的經(jīng)驗性闡述，為減少COD在線監(jiān)測儀運(yùn)行故障，系統(tǒng)良好運(yùn)行，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠打下基礎(chǔ)。

[1]HJ/T377-2007,化學(xué)需氧量（CODCr）水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀[S].國家環(huán)境保護(hù)總局.

[2]GB11914-1989,水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法[S].國家環(huán)境保護(hù)總局.

[3]楊志英.懸浮物對CODCr在線與實驗室比對監(jiān)測的影響[J].科技信息,2011,12:297-299.