李明禮多 吉邱衍卿鄔國(guó)棟王 祝旺 堆

（1.成都理工大學(xué)，四川 成都 610059；2.西藏自治區(qū)國(guó)土資源廳，西藏 拉薩 850033；3.國(guó)土資源部拉薩礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，西藏 拉薩 850033）

青藏地區(qū)四個(gè)鹽湖表層沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

李明禮1,3,多 吉1,2,邱衍卿3,鄔國(guó)棟3,王 祝3,旺 堆3

（1.成都理工大學(xué)，四川 成都 610059；2.西藏自治區(qū)國(guó)土資源廳，西藏 拉薩 850033；3.國(guó)土資源部拉薩礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，西藏 拉薩 850033）

采集制備青藏地區(qū)4個(gè)不同類型鹽湖表層沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，鹽湖鹵水化學(xué)類型包括硫酸鈉亞型、硫酸鎂亞型、碳酸鹽型以及氯化物型。采用精度相對(duì)較高的XRF法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明樣品均勻性良好。通過4個(gè)年度5次穩(wěn)定性考查，結(jié)果表明樣品具備良好的穩(wěn)定性。國(guó)內(nèi)11家不同實(shí)驗(yàn)室參與定值分析，定值成分38種，提供141個(gè)標(biāo)準(zhǔn)值、11個(gè)參考值。

青藏地區(qū)；鹽湖表層沉積物；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；標(biāo)準(zhǔn)值；不確定度

0 引 言

鹽湖表層沉積物不僅包含豐富的氣候、環(huán)境以及生物等演化信息，還是重要的鹽類礦物資源，國(guó)內(nèi)外科技工作者在這些方面做了大量研究[1-4]。已有關(guān)于海洋、河流等沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[5-7]，但未見鹽湖表層沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制報(bào)道。本文根據(jù)青藏地區(qū)鹽湖資源勘查、評(píng)價(jià)、開發(fā)的需要，研制了4個(gè)不同類型鹽湖表層沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別為GSLS-1（硫酸鈉亞型），GSLS-2（硫酸鎂亞型），GSLS-3（碳酸鹽型），GSLS-4（氯化物型），定值組分38個(gè)，提供標(biāo)準(zhǔn)值141個(gè)、參考值11個(gè)。研究過程中，采用高精密度和高準(zhǔn)確度的測(cè)量方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)和定值分析，參與定值分析實(shí)驗(yàn)室共11家。自2009年

12月至今，進(jìn)行了5次穩(wěn)定性考查，經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，所研制的4個(gè)鹽湖表層沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性良好。

1 樣品采集與制備

1.1 沉積物樣品采集

考察了青藏地區(qū)21個(gè)不同水化學(xué)類型的鹽湖，包括噶爾昆沙湖、聶爾錯(cuò)、基步查嘎錯(cuò)、孔孔茶卡、昂達(dá)爾錯(cuò)、贊宗錯(cuò)6個(gè)硫酸鈉亞型鹽湖；扎倉(cāng)茶卡（I湖、II湖）、麻米錯(cuò)、鄂雅錯(cuò)、達(dá)爾沃溫錯(cuò)、畢洛錯(cuò)5個(gè)硫酸鎂亞型鹽湖；扎布耶茶卡、秋里南木湖、班戈湖（I湖、II湖、III湖）、朋彥錯(cuò)、杜佳里、北雷錯(cuò)6個(gè)碳酸鹽型鹽湖；巴侖馬海湖、東達(dá)布遜湖、牛郎織女湖、鉀鎂湖4個(gè)氯化物型鹽湖；在有條件的湖區(qū)采集表層沉積物子樣34個(gè)。候選樣品采集信息見表1。

1.2 樣品預(yù)處理和加工

將采集到的約500kg鹽湖表層沉積物過濾掉鹵水，平鋪、室內(nèi)自然風(fēng)干（20～26℃）2個(gè)星期，去除肉眼可見雜物（如干樹枝、礫石、骨頭）于高純鋁瓷球磨機(jī)中加工至200目以上，55℃烘樣24h，并對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行初檢。

1.3 樣品組合方案

根據(jù)初檢結(jié)果和既定研制流程進(jìn)行樣品組合（組合比例見表2），組合后的樣品首先進(jìn)行人工攪拌初混，然后于高純鋁瓷球磨機(jī)中繼續(xù)磨細(xì)混勻（混磨時(shí)間48 h）。加工好的樣品分裝于玻璃瓶中（60g/瓶），進(jìn)行γ射線輻照滅菌（60Co，20kGy），在溫度10℃以下、相對(duì)濕度小于50%的環(huán)境中保存。

2 均勻性檢驗(yàn)

樣品均勻性檢驗(yàn)參照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織相關(guān)規(guī)定（ISO2006）、國(guó)際地質(zhì)分析者協(xié)會(huì)編寫的地質(zhì)與環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)相關(guān)技術(shù)和一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[8]進(jìn)行。

從制備好的最小包裝單元（60g/瓶）中隨機(jī)抽取25個(gè)樣品，每個(gè)樣品進(jìn)行2次重復(fù)測(cè)定。由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所實(shí)驗(yàn)室采用粉末壓片X射線熒光光譜法（XRF）[9-12]和電感藕合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）作為主要測(cè)試方法，對(duì)Li、MgO、K2O、B2O3、Sr、Rb、Ce進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)測(cè)試，根據(jù)測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和瓶間與瓶?jī)?nèi)方差檢驗(yàn)結(jié)果判斷樣品的均勻性[13-15]，檢驗(yàn)結(jié)果見表3。Li、MgO、K2O、B2O3、Sr、Rb、Ce的RSD值均小于1%，其中GSLS-4中MgO的RSD值均小于1.5%。在95%的置信水平上，均勻性檢驗(yàn)項(xiàng)目的F檢驗(yàn)值均小于F臨界值。結(jié)果表明，采用的分析方法可靠，樣品加工的均勻性滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制要求。

3 樣品定值分析

定值分析由多家具備國(guó)家級(jí)計(jì)量認(rèn)證的實(shí)驗(yàn)室共同參與完成，質(zhì)量管理納入定值分析實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理程序，測(cè)試過程采用海洋沉積物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。

采用XRF、ICP-AES、ICP-MS、AAS、AFS等進(jìn)行配套分析，輔以VOL、GFAAS、COL、POL、IC、ISE等測(cè)試手段。其中XRF和ICP提供的數(shù)據(jù)量接近60%，主要分析基體元素和幾乎全部微量、痕量元素。AFS主要分析As、Bi、Hg、Sb、Ge、Se等易發(fā)生氫化反應(yīng)元素，占數(shù)據(jù)總量的6.2%。AAS主要分析堿金屬和堿土金屬Na、K、Li、Rb、Cs，占數(shù)據(jù)總量的7.3%。

4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重要的基本性質(zhì)之一。穩(wěn)定性考查項(xiàng)目一般選取有代表性和易發(fā)生變化的組分[16]，《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)》對(duì)影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性的因素進(jìn)行了詳細(xì)論述[17]。因此，本研究選取Li、B2O3、MgO、Rb、Sr、SO3、TFe2O3、SiO28個(gè)組分進(jìn)行穩(wěn)定性考查，在2009年12月至2013年8月的不同時(shí)間段，分別進(jìn)行等精度的5次測(cè)定，每次進(jìn)行4次平行測(cè)定，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表4。每次測(cè)定結(jié)果的平均值都在正常的分析誤差和標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，參數(shù)指標(biāo)無明顯偏倚性變化。通過長(zhǎng)期觀察表明，以現(xiàn)有的包裝和儲(chǔ)存規(guī)定，樣品沒有出現(xiàn)明顯的外觀等物理狀態(tài)的改變，表明本批樣品穩(wěn)定性良好。

5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理

11家定值實(shí)驗(yàn)室提供有效原始分析數(shù)據(jù)4556個(gè)，根據(jù)JJG 1006-1994《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》相關(guān)規(guī)定，在數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)前，先對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供的原始數(shù)據(jù)和分析方法進(jìn)行可靠性考察，計(jì)算每一組數(shù)據(jù)的平均值作為統(tǒng)計(jì)單元，在置信度95%的前提下，采用Grubbs準(zhǔn)側(cè)進(jìn)行離群值檢驗(yàn)，然后采用夏皮羅-威爾克（Shapiro Wilk）法進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)。對(duì)不同分布的數(shù)據(jù)集采用不同的參數(shù)計(jì)算方式進(jìn)行定值：服從正態(tài)分布的數(shù)據(jù)集以算術(shù)平均值（Xa）作為推薦值，不符合正態(tài)分布的數(shù)據(jù)集采用中位值（Me）作為推薦值[17]。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示GSLS-4的SO3、Cd和GSLS-3的Cd 3組數(shù)據(jù)不服從正態(tài)分布，其余數(shù)據(jù)均服從正態(tài)分布。

6 標(biāo)準(zhǔn)值與不確定度

6.1 標(biāo)準(zhǔn)值確定

根據(jù)JJG 1006-1994《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》相關(guān)規(guī)定以及謝學(xué)錦等研制水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)驗(yàn)，本批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值確定滿足以下4點(diǎn)：

（1）根據(jù)ISO導(dǎo)則34和35規(guī)定，提出異常值以后的數(shù)據(jù)組數(shù)不少于6組。

（2）每一個(gè)組分的定值數(shù)據(jù)至少有兩種穩(wěn)定可靠的分析方法提供。

（3）當(dāng)某些元素只能采用一種分析方法時(shí)，獨(dú)立定值數(shù)據(jù)組數(shù)不少于8組。

（4）相對(duì)測(cè)量不確定度應(yīng)滿足表5[18]要求。

研制的4個(gè)鹽湖表層沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有38個(gè)成分給出了標(biāo)準(zhǔn)值，部分樣品的Cd和S以及全部的Dy和Eu只給出了參考值，因?yàn)镈y和Eu的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)只是由單一的分析方法提供且有些原始數(shù)據(jù)少于6組。

6.2 不確定度評(píng)定

在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中，不確定度來源因素較多[19-20]，要完全評(píng)定較為困難。結(jié)合前人的工作經(jīng)驗(yàn)和國(guó)際導(dǎo)則[8，21-22]，4個(gè)鹽湖表層沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評(píng)估如下：

A類不確定度（ua）以各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）、平均值組數(shù)（n）以及95%的置信水平作為測(cè)量過程的不確定度估算值，由公式計(jì)算。

B類不確定度（ub）由不同分析方法間（包括樣品分解和基體影響）的誤差來表示，由公式計(jì)算。

式中：R——分析方法平均值數(shù)據(jù)間的極差；

m——參與統(tǒng)計(jì)的分析方法個(gè)數(shù)。

物質(zhì)不均勻性和有效期內(nèi)變動(dòng)所產(chǎn)生的不確定度（uc），由公式估算。

式中：s1——瓶間標(biāo)準(zhǔn)偏差；

s2——瓶?jī)?nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——數(shù)據(jù)組數(shù)。

總的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度（U）計(jì)算：

（置信度95%，k=2）

當(dāng)某些元素采用的定值分析方法較單一，無法對(duì)B類不確定度（ub）進(jìn)行評(píng)估，總擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（U）采用公式計(jì)算。

式中：s——標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——參與統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)組數(shù)；

t0.01（n-1）——置信度99%自由度（n-1）的t分布。

GSLS-1～GSLS-4的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度見表6。

7 結(jié)束語

研制的4個(gè)鹽湖表層沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括的鹽湖類型有硫酸鹽型硫酸鈉亞型、硫酸鹽型硫酸鎂亞型、碳酸鹽型、氯化物型，Li（29.3×10-6～718×10-6）、K2O（1.08×10-2～2.06×10-2）、MgO（2.88×10-2～13.78×10-2）、B2O3（74.8×10-6～655×10-6）含量形成一定梯度，樣品均勻性與穩(wěn)定性良好，國(guó)內(nèi)11家實(shí)驗(yàn)室采用不同原理的分析方法進(jìn)行定值測(cè)試，有38種成分給出了標(biāo)準(zhǔn)值或參考值，能滿足鹽湖鹵水資源地球化學(xué)調(diào)查、鹽湖資源綜合開發(fā)利用需要。

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Preparation of four salt lake surface sediment reference materials in Qinghai-Tibet area

LI Ming-li1，3，DUO Ji1，2，QIU Yan-qing3，WU Guo-dong3，WANG Zhu3，WANG Dui3
（1.Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China；2.Department of Land and Resources of Tibet Autonomous Region，Lhasa 850033，China；3.Lhasa Mineral Resources Supervise Test Centre，Ministry of Land and Resources，Lhasa 850033，China）

Collecting and preparing the Qinghai-Tibet region of 4 different types of sediments of saline lake，standard substance，saline lake water chemistry types including subtype sulfate，magnesium sulfate subtype，carbonate and chloride.The uniformity test was conducted with a relatively extreme accuracy method of the XRF.The statistical results demonstrate that the samples have excellent uniformity.Through 4-year 5-stability test，the statistical results show that the samples have excellent stability.11 different systems laboratories have participated in the definite value analysis，and 38 components，141 standard values and 11 reference values were determined.

Qinghai-Tibet area；salt lake surface sediment；reference material；certified value；uncertainty

R343.3；R575；TM930.115；TB99

：A

：1674-5124（2014）04-0051-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.04.013

2013-08-16；

：2013-10-11

國(guó)土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201011001-3）西藏自治區(qū)重點(diǎn)科研項(xiàng)目（藏科函字[2004]12號(hào)）

李明禮（1973-），男，四川劍閣縣人，高級(jí)工程師，主要從事地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究和實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理工作。