李麗波， 王 珩， 楊秀春， 謝菁琛， 王文濤

（哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 綠色化工技術(shù)黑龍江省高校重點實驗室，黑龍江 哈爾濱150040）

0 前言

鋁及鋁合金具有導(dǎo)電性好、比重輕、比強度高、易于壓力加工等性能，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中［1］。然而，化學(xué)性質(zhì)活潑、硬度低、耐蝕性差等缺點，使鋁合金的應(yīng)用受到了限制。為此，出現(xiàn)了一系列表面強化處理工藝。其中化學(xué)鍍是一個非常重要的方面［2-3］?；瘜W(xué)鍍作為一種新興的表面處理技術(shù)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域。化學(xué)鍍的體系和工藝也得到了快速的發(fā)展［4-5］。一般來說，電鍍產(chǎn)品質(zhì)量問題的80%以上都出在預(yù)處理工序，化學(xué)鍍鎳預(yù)處理則顯得更為重要。在化學(xué)鍍過程中，還原劑在具有自催化活性的催化表面被氧化而放出電子。這種電子無法在電極表面被加速，因而也不具備很高的能量勢壘，所以化學(xué)鍍件預(yù)處理需要獲得比電鍍更清潔、更具有均勻活性的表面［6］。本文采用二次浸鋅法對鋁合金表面進行預(yù)處理，再采用先堿鍍后酸鍍的方法進行化學(xué)鍍鎳。

1 實驗

1.1 實驗過程

采用1cm×1cm的普通鐵片作為基體。工藝流程為：預(yù)磨試樣有機溶劑除油堿蝕酸洗出光第一次浸鋅退鋅第二次浸鋅堿性化學(xué)鍍鎳-磷酸性化學(xué)鍍鎳-磷。

1.1.1 清潔工序

（1）用砂紙打磨試件至表面光潔，然后進入除油工序。

（2）將打磨后的試件放入丙酮中浸泡5min，以除去其表面的油漬。

（3）堿洗的工藝配方為：NaOH 20g／L，Na2CO340g／L，Na3PO430g／L，80℃，5min。堿洗后銀白色的鋁表面有一層黑色浮灰。

（4）將堿洗后的鋁片放入1∶3的HNO3溶液中，黑色浮灰迅速溶解，酸洗約15s，變成銀白色的光潔鋁片。

1.1.2 浸鋅處理

浸鋅液的組成為：NaOH 45g／L，酒石酸鉀鈉25g／L，ZnO 1.0g／L，F(xiàn)eCl32g／L。第一次浸鋅60s，退鋅15s，第二次浸鋅20s，溫度為室溫。在兩次浸鋅中間采用硝酸溶液退鋅。第一層浸鋅層退去后，用去離子水徹底清洗干凈后立即進行第二次浸鋅。

1.1.3 化學(xué)鍍鎳-磷合金

（1）將配好的堿性鍍液（由硫酸鎳、次磷酸鈉、焦磷酸鈉組成，pH＝8.8）放在大燒杯中，水浴加熱至45～50℃。

（2）將預(yù)處理好的鋁片放入鍍液中，避免掛具污染鍍液，在施鍍過程中需不斷抖動鋁片。堿鍍5 min后用鑷子取出鋁片并清洗干凈。

（3）酸鍍20min（酸性鍍液由硫酸鎳、次磷酸鈉、乳酸組成，pH＝4.5，θ＝80～90℃）。鍍后取出，用蒸餾水沖洗，吹干。

1.2 性能表征

（1）沉積速率

用分析天平稱量試樣施鍍前后的質(zhì)量，按照如下公式計算沉積速率：

式中：v為沉積速率，mg／（min·cm2）；Δm為試樣的增重，mg；t為沉積時間，min；c為試樣的面積，cm2。

（2）微觀形貌及成分

采用荷蘭FEI sirion型掃描電子顯微鏡觀察鍍層的微觀形貌，并用EDAX能譜儀分析鍍層的成分。分辨率大于10kV時，1.5nm；1kV時，2.5 nm；500V時，3.5nm。加速電壓200V～30kV。能譜儀分辨率133eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸鋅工藝的優(yōu)化

圖1為第一次浸鋅時間對沉積速率的影響。由圖1可知：剛開始，沉積速率隨第一次浸鋅時間的延長而增大；當(dāng)延長至45s后，沉積速率出現(xiàn)下降趨勢。因為浸鋅層可以提高基體與鍍層的結(jié)合力，故鎳-磷合金更容易在鋅層上沉積。但由于浸鋅層的晶粒比較大，隨著浸鋅時間的延長，鋅層不易退去，會影響鎳-磷合金的沉積，從而使沉積速率降低。

圖1 第一次浸鋅時間對沉積速率的影響

圖2為退鋅時間對沉積速率的影響。由圖2可知：剛開始，沉積速率隨退鋅時間的延長而增大；在15s時達到最大值；此后，隨著退鋅時間的延長，沉積速率下降。第一次浸鋅后得到的鋅層粗糙多孔，附著力較差。退鋅是要除去第一次浸鋅得到的不良鋅層，但如果退鋅時間過長，退除鋅層后還可能會對基體產(chǎn)生不良影響，導(dǎo)致沉積速率降低。

圖2 退鋅時間對沉積速率的影響

圖3為第二次浸鋅時間對沉積速率的影響。由圖3可知：沉積速率先隨第二次浸鋅時間的延長而增大；延長至25s后，沉積速率變得平穩(wěn)。第二次浸鋅得到的鋅層均勻、致密，與鎳-磷鍍層的結(jié)合力好。但隨著浸鋅時間的延長，鋅層不再改變，沉積速率也不會繼續(xù)增大。

圖3 第二次浸鋅時間對沉積速率的影響

圖4為浸鋅溫度對沉積速率的影響。由圖4可知：沉積速率隨浸鋅溫度的升高基本呈上升趨勢，但當(dāng)溫度較高時鍍件發(fā)黑，沒有金屬光澤。一般選擇20～25℃。溫度較低時，鋅層的沉積速率低，在相同時間下得到的鋅層薄且不夠致密，不能達到中間鍍層的要求；而當(dāng)溫度過高時，鋅生成太快，使鋅層變得粗糙，不利于鎳-磷在其上的沉積，從而導(dǎo)致沉積速率下降。

圖4 浸鋅溫度對沉積速率的影響

2.2 化學(xué)鍍鎳工藝的優(yōu)化

實驗過程中，研究了酸性鍍液中各主要成分對鎳-磷合金鍍層沉積速率的影響。分別對硫酸鎳、次磷酸鈉、乳酸的用量，鍍液的pH值進行了研究。

圖5為硫酸鎳的質(zhì)量濃度對鎳-磷鍍層沉積速率的影響。由圖5可知：隨著硫酸鎳的質(zhì)量濃度的增加，鍍層的沉積速率逐漸加快；當(dāng)硫酸鎳的質(zhì)量濃度為26g／L時，鍍層的沉積速率達到最大值；當(dāng)硫酸鎳的質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時，鍍層的沉積速率變得平穩(wěn)。所以，硫酸鎳的質(zhì)量濃度控制在20～30g／L為宜。顯然，隨著鎳離子的質(zhì)量濃度的增加，從配位團中釋放出的鎳離子逐漸增多，鎳離子會被足夠的次磷酸根離子還原為金屬鎳，沉積在具有催化活性的鍍層表面，因而沉積速率逐漸升高。

圖5 硫酸鎳的質(zhì)量濃度對沉積速率的影響

圖6為次磷酸鈉的質(zhì)量濃度對鎳-磷鍍層沉積速率的影響。由圖6可知：當(dāng)次磷酸鈉的質(zhì)量濃度為25g／L時，鍍層的沉積速率達到最大值；當(dāng)次磷酸鈉的質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時，鍍層的沉積速率開始下降，并且下降得特別快。所以，次磷酸鈉的質(zhì)量濃度控制在20～30g／L為宜。當(dāng)次磷酸鈉的量一定時，隨著反應(yīng)的進行，還原劑所釋放出的電子數(shù)目逐漸減少，因此，到達某一最大值后，鎳離子能被還原成中性原子的數(shù)目就會下降，于是沉積速率到達極大值后就呈下降的趨勢。實驗還發(fā)現(xiàn)：影響沉積速率的因素不僅是主鹽和還原劑各自的質(zhì)量濃度，最主要的是它們的質(zhì)量濃度比。在pH值為4.5左右時，鎳離子與次磷酸根離子的質(zhì)量濃度比在0.30～0.45之間，沉積速率最大。本實驗采取的比值近似于0.4。

圖6 次磷酸鈉的質(zhì)量濃度對沉積速率的影響

圖7為乳酸的體積分數(shù)對鎳-磷鍍層沉積速率的影響。由圖7可知：沉積速率隨乳酸體積分數(shù)的增加而增大；達到最大值以后，隨著乳酸體積分數(shù)的繼續(xù)增加，沉積速率稍有降低。通過實驗，確定乳酸的體積分數(shù)為25～35mL／L。當(dāng)乳酸的體積分數(shù)為30mL／L時，鍍層的沉積速率達到最大值。當(dāng)其體積分數(shù)繼續(xù)增至35mL／L時，鍍層的沉積速率開始下降，但下降得較為緩慢。加入乳酸后，鍍液通常比較穩(wěn)定。因為鎳離子與乳酸中的兩個配位體生成配位鍵，使配位離子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即生成了內(nèi)配合物。乳酸的加入，還可以使鍍層的外觀得到改善，使鍍液工作pH值提高。

圖7 乳酸的體積分數(shù)對沉積速率的影響

圖8為pH值對鎳-磷鍍層沉積速率的影響。由圖8可知：當(dāng)pH值低于3時，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)很難發(fā)生；當(dāng)pH值高于6時，鍍液自分解嚴重，施鍍過程中pH值下降快，鍍層表面出現(xiàn)大量氣孔；當(dāng)pH值為4.5～5.5時，鍍液穩(wěn)定，鍍層光滑平整。

圖8 pH值對沉積速率的影響

2.3 鍍層的微觀形貌及成分分析

圖9為酸性化學(xué)鍍鎳-磷合金的微觀形貌。該鍍層均勻、平整、致密。圖10為鍍層的能譜分析結(jié)果。由圖10可以看出：該鍍層中磷的質(zhì)量分數(shù)為5.86%，鎳的質(zhì)量分數(shù)為94.14%。

圖9 鍍層的微觀形貌

圖10 鍍層的能譜圖

3 結(jié)論

本文主要研究了鋁合金表面化學(xué)鍍鎳-磷合金。因為鋁合金非?；顫?，表面容易生成氧化膜，所以預(yù)處理顯得非常關(guān)鍵。本文采用有機溶劑除油、堿性除油、硝酸出光，獲得了清潔的表面。然后在鋁合金表面鍍鋅作為中間層，以提高鍍層的結(jié)合力。較優(yōu)的浸鋅配方為：NaOH 45g／L，ZnO 1.0g／L，酒石酸鉀鈉2.5g／L，F(xiàn)eCl32g／L。第一次浸鋅45s，退鋅10s，第二次浸鋅20s，溫度25℃

在施鍍過程中，因為酸性鍍液對鍍件有腐蝕性，所以先堿鍍后酸鍍。本文主要研究了酸鍍過程中主鹽、還原劑、配位劑、pH值等因素對沉積速率的影響。得到的較優(yōu)工藝配方為：硫酸鎳26g／L，次磷酸鈉25g／L，乳酸30mL／L，pH值4.5，80～90℃。同時，研究了主鹽和還原劑的質(zhì)量濃度及工藝條件對鍍液穩(wěn)定性的影響。次磷酸鈉的質(zhì)量濃度和pH值過高，都會使鍍液分解。

［1］FRANCO M，SHA W，MALINOV S，etal.Phase composition，microstructure and microhardness of electroless nickel composite coating co-deposited with SiC on cast aluminium LM24alloy substrate［J］.Surface and Coatings Technology，2013，235（11）：755-763.

［2］HINO M，MURAKAMI K，MITOOKA Y，etal.Effects of zincate treatment on adhesion of electroless Ni-P coating onto various aluminum alloys［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2009，19（4）：814-818.

［3］WANG H L，LIU L Y，DOU Y，etal.Preparation and corrosion resistance of electroless Ni-P／SiC functionally gradient coatings on AZ91Dmagnesium alloy［J］.Applied Surface Science，2013，286（12）：319-327.

［4］黃曉梅，馮慧嶠.鎂-鋰合金化學(xué)鍍鎳［J］.電鍍與環(huán)保，2010，30（4）：28-32.

［5］吳春，劉祥萱，黃潔.化學(xué)鍍在電磁屏蔽中的應(yīng)用［J］.電鍍與環(huán)保，2010，30（2）：8-10.

［6］BAI C Y，CHOU Y H，CHAO C L，etal.Surface modifications of aluminum alloy 5052for bipolar plates using an electroless deposition process［J］.Journal of Power Sources，2008，183（1）：174-181.