黃小兵， 陳紅輝， 周詩(shī)彪， 楊基峰， 張海濤

（1.湖南文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 常德415000；2.湖南恩紅科技有限責(zé)任公司，湖南 常德415001；3.安陽(yáng)文峰缸套有限責(zé)任公司，河南 安陽(yáng)455000）

0 前言

深沖鋼帶是具有優(yōu)良伸長(zhǎng)率的低碳素鋼帶。在深沖鋼帶表面電鍍一層低應(yīng)力的鎳，再進(jìn)行Fe-Ni相互擴(kuò)散的退火處理，使鍍鎳層與基體牢固結(jié)合，從而滿足鍍鎳深沖鋼帶的深沖性能要求。用它作為堿性二次高能電池的外殼和電極基板，具有可連續(xù)化生產(chǎn)和提高電池使用壽命等特點(diǎn)［1］。在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)Fe-Ni合金電鍍發(fā)展遲緩。其主要原因在于：鐵是鍍鎳的有害雜質(zhì)，鐵的存在使鍍鎳層出現(xiàn)針孔、龜裂、分層、疏松、發(fā)黑、脫落等現(xiàn)象［2］。楊余芳等［3］研究了多種工藝條件下Fe-Ni合金共沉積的電化學(xué)行為，并提出了相應(yīng)的工藝條件。但是其工藝成分中含有過(guò)多有機(jī)物，對(duì)功能性鍍層的影響較大，特別是對(duì)鍍層的耐蝕性有較大的負(fù)面影響。因此，開(kāi)發(fā)鍍液成分簡(jiǎn)單、鍍層性能優(yōu)良的工藝，值得做進(jìn)一步深入的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝規(guī)范

將新配的合金鍍液配方與原鍍鎳液配方進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

陰極采用厚度為0.1mm的SPCC低碳鋼箔，陽(yáng)極采用電解鎳板和普通碳鋼板。實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純。

1.3 檢測(cè)方法

采用千分尺測(cè)量金屬沉積的厚度。采用CS350型電化學(xué)工作站測(cè)試鍍層的耐蝕性，輔助電極采用鉑電極，參比電極采用飽和甘汞電極，工作電極采用不同含鐵量的合金鍍層試片。起始電位-0.1V，終 止電位0.6V，掃描速率10mV／s。采用拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)檢測(cè)試片的抗拉強(qiáng)度和延展率。采用維氏硬度計(jì)檢測(cè)材料的硬度。

表1 不同電鍍工藝的鍍液配方

2 結(jié)果與討論

2.1 相同工藝條件下鍍層厚度的比較

對(duì)低碳鋼箔進(jìn)行除油、弱酸浸泡、壓縮空氣吹干后，用千分尺測(cè)量其厚度，標(biāo)記為δ沉積前。對(duì)鐵板和鎳板陽(yáng)極用無(wú)紡布進(jìn)行包裹，以防止陽(yáng)極泥雜質(zhì)混入鍍液中。采用恒電流方式，對(duì)陰極施加10A電流，時(shí)間10min。完成后，將試片置于烘箱中低溫烘干，編號(hào)備用，并用千分尺檢測(cè)試片表面金屬沉積層的厚度，標(biāo)記為δ沉積后。樣品檢測(cè)方式為平行線取樣10個(gè)點(diǎn)，取樣點(diǎn)間隔5mm。圖1為不同鍍液對(duì)鍍層厚度的影響。

圖1 不同鍍液對(duì)鍍層厚度的影響

依據(jù)Δδ＝δ沉積后-δ沉積前，計(jì)算基體表面沉積層的厚度。從圖1中可以看出：合金鍍液中所得沉積層的厚度比原鍍液中所得沉積層的低1%，兩者相差不是很大。通過(guò)X熒光對(duì)鍍層成分進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明：合金鍍液中得到的沉積層，其Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均達(dá)到68%以上，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在31%左右；而鍍鎳液中得到的沉積層，其Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均達(dá)到1%左右，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在98.9%以上。相對(duì)而言，鍍鎳層中Fe為痕量元素。這是因?yàn)镹i，F(xiàn)e都能從水溶液中單獨(dú)析出，形成合金鍍層時(shí)發(fā)生的是異常共沉積，共沉積過(guò)程電極表面的pH值升高，產(chǎn)生Fe（OH）2并吸附在電極表面，從而阻礙了Ni2＋的電沉積，而Fe則通過(guò)Fe（OH）2放電析出［4］。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制陽(yáng)極的設(shè)置來(lái)改變單位時(shí)間內(nèi)金屬的沉積量，降低Ni的沉積量，與Fe混合沉積后的總厚度保持與原鍍液的一致。

2.2 XRD圖譜

圖2為電鍍Ni和電鍍Fe-Ni的XRD圖譜。其中a圖為電鍍Ni的圖譜，b圖為電鍍Fe-Ni的圖譜。b圖中2θ＝42°的Ni衍射峰相對(duì)a圖的向右偏移，表明形成Fe-Ni合金。另外，從b圖中可以解析得出：復(fù)合電鍍Fe-Ni形成空間群為Im-3m的Fe3Ni2的合金化合物。

圖2 電鍍Ni和電鍍Fe-Ni的XRD圖譜

2.3 鍍層的耐蝕性

將樣品在650℃且通有高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛的熱處理爐中加熱保溫8h，自然冷卻降溫后取出。通過(guò)不同鍍層在5%的NaOH和5%的H2SO4溶液中的極化曲線，測(cè)試鍍層在堿性和酸性環(huán)境下的耐蝕性，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 不同鍍層在5%的NaOH溶液中的極化曲線

從圖3和圖4中可以看出：含鐵量為68.16%（接近70%）的合金鍍層，其極化曲線的自腐蝕電位比純鎳層的正，自腐蝕電流密度最小。這是因?yàn)榧冩噷与m然有較好的腐蝕特性，但在電鍍過(guò)程中，鍍層表面存在較多的孔隙。在鐵基體表面鎳屬于陰極鍍層，因此，鎳層很容易產(chǎn)生陽(yáng)極腐蝕，基體鐵也會(huì)通過(guò)鍍層表面的孔隙發(fā)生較快的自腐蝕，導(dǎo)致鍍層的整體耐蝕性較差［5］。在與Fe-Ni形成合金并在高溫狀態(tài)下發(fā)生晶體重組后，不僅彌補(bǔ)了鍍層的孔隙，而且鍍層中的晶體缺陷也得到彌補(bǔ)，從而有助于增強(qiáng)鍍層的整體耐蝕性。

圖4 不同鍍層在5%的H2SO4溶液中的極化曲線

2.4 物理性能

鍍鎳鋼帶作為鎳氫電池負(fù)極集流體材料，在電池制作過(guò)程中，對(duì)材料的物理性能有著特殊的要求，特別是硬度和抗拉強(qiáng)度，它們直接影響電池活性物質(zhì)在涂覆與極片分切過(guò)程中的質(zhì)量。而依據(jù)金屬材料的特性，往往硬度與延伸率成反比關(guān)系，與抗拉強(qiáng)度成正比關(guān)系。因此，合適的硬度與強(qiáng)度比是控制鍍鎳鋼帶質(zhì)量的關(guān)鍵。將樣品置于650℃且有氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛的熱處理爐中加熱保溫8h，冷卻后將樣品取出進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 含F(xiàn)e量對(duì)鍍層硬度的影響

圖6 含F(xiàn)e量對(duì)鍍層強(qiáng)度的影響

從圖5和圖6中可以看出：當(dāng)含F(xiàn)e量超過(guò)70%時(shí)，鍍層的硬度和強(qiáng)度呈現(xiàn)相應(yīng)比例的下降；而當(dāng)含F(xiàn)e量為70%時(shí)，鍍層的硬度和強(qiáng)度最大；純鎳鍍層的硬度和強(qiáng)度最小。這是因?yàn)殒囀且环N質(zhì)地較軟的金屬，當(dāng)鎳與鐵原子在高溫狀態(tài)下進(jìn)行晶體共融后，整個(gè)鍍層的晶體形貌發(fā)生變化，從而導(dǎo)致整個(gè)鍍層的性質(zhì)發(fā)生變化。當(dāng)鍍層的含F(xiàn)e量過(guò)低時(shí)，以鎳金屬的性質(zhì)決定合金層的性質(zhì)；當(dāng)鍍層的含F(xiàn)e量過(guò)高時(shí)，以鐵金屬的性質(zhì)決定合金層的性質(zhì)。因此，從檢測(cè)數(shù)據(jù)可以確定：合金鍍層中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，其物理性能最好。

3 結(jié)論

（1）沖孔鍍鎳鋼帶在應(yīng)用于鎳氫電池負(fù)極集流體時(shí)，采用Fe-Ni合金鍍層替代純鍍鎳層，不僅能在保證原有各項(xiàng)性能的基礎(chǔ)上提高工藝操作的簡(jiǎn)便性，還能有效地節(jié)省貴金屬鎳，節(jié)約產(chǎn)品的制造成本。

（2）當(dāng)合金鍍層中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到65%～75%時(shí)，鍍層的耐蝕性最優(yōu)，同時(shí)硬度與強(qiáng)度的匹配性能達(dá)到最佳工藝點(diǎn)。

（3）通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的工藝驗(yàn)證及性能檢測(cè)，給出了最佳的生產(chǎn)工藝規(guī)范（見(jiàn)表1）。

［1］陳紅輝，彭朋飛，肖習(xí)良.制備毛刺鍍鎳深沖鋼帶的方法［J］.電鍍與環(huán)保，2006，26（3）：13-15.

［2］楊余芳，龔竹青，鄧麗元，等.Ni-Fe合金電鍍的研究進(jìn)展［J］.電鍍與涂飾，2005，24（5）：23-27.

［3］楊余芳，龔竹青，李強(qiáng)國(guó).Ni-Fe合金共沉積的電化學(xué)行為［J］.功能材料，2007，38（12）：2 036-2 040.

［4］于金庫(kù)，廖波，馮皓.電沉積Ni-Fe合金及其耐蝕性的研究［J］.材料保護(hù)，2002，35（2）：30-31.

［5］程華，郭紅霞，王群，等.電沉積Fe-Ni合金工藝及鍍層耐蝕性的研究［J］.電鍍與精飾，2011，33（6）：1-4.