劉 潔 張文磊

(安陽華森紙業(yè)有限責任公司，河南滑縣，456400)

造紙工業(yè)是與國民經濟發(fā)展和社會文明建設息息相關的重要支柱產業(yè)，但其以前粗放式的發(fā)展方式對環(huán)境造成了一定的污染。造紙工業(yè)的廢水排放量大，未經處理的廢水中含有大量的污染物，耗氧量大、色深味臭、具有一定的毒性。這些污染物對接納水體的質量造成一定的影響，甚至會破壞生態(tài)環(huán)境。造紙廢水排放量大，成分復雜，處理難度大。目前我國的廢水處理技術主要分為3種:物理處理法、化學處理法和生物處理法［1］。

造紙工業(yè)的廢水主要來源于3個方面:制漿廢液(黑液、黃液或紅液等)、中段廢水 (包括洗漿廢水以及漂白廢水)和造紙機白水。其中以制漿廢液為主，制漿廢液中的污染物約占總污染物發(fā)生量的90%。造紙廢水中的主要有機污染物是木素、纖維素、半纖維素以及磺化、氯化木素等大分子有機物。其中，木素是結晶態(tài)和無定型態(tài)相間的、結構復雜、包含有諸多苯環(huán)基團在內的天然有機高分子物質，廣泛存在于植物木質化組織的細胞壁中，填充在纖維素的間隙，增加植物木質化組織的機械強度，在自然環(huán)境中極難降解，這是造成制漿造紙廢水難治理的主要原因之一。另一方面是廢水中存在難降解的有機污染物，這些污染物不能采用微生物進行降解，或在任何環(huán)境條件下不能以足夠快的速度降解而阻止它在環(huán)境中積累。造紙廢水處理常用的一些處理方法由于成本高，往往不能夠在中型企業(yè)推廣。越來越嚴重的工業(yè)污染迫使人們尋求更高效、低耗和低成本的治理工藝和技術［2-4］。

利用超聲輻照技術氧化廢水中難降解有機污染物已經引起了國內外廢水處理界的廣泛關注。單獨超聲輻照及超聲波與其他廢水處理技術的聯(lián)用工藝已成為廢水中難降解有機污染物處理的一個嶄新領域。本文著重介紹了近年來利用超聲波處理造紙廢水的原理、影響因素及研究進展。

1 超聲波處理廢水的原理

利用超聲波處理廢水中的化學污染物，尤其是生物難降解的有毒有機污染物，是近年來發(fā)展起來的一項新型的環(huán)境治理技術。該技術操作條件溫和、降解速度快、使用范圍廣，可以單獨或與其他廢水處理技術聯(lián)合使用，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻们熬暗膹U水處理技術。

1.1 超聲波處理廢水的基本原理［5-7］

液體在超聲輻照下會產生超聲空化效應，即液體中的微小泡核在超聲波作用下被激化，表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長、收縮及崩潰等一系列動力學過程。

超聲波處理廢水中的有機物是一種物理化學降解過程，主要基于超聲空化效應以及由此引發(fā)的物理和化學變化，主要有3種途徑:自由基氧化、高溫熱解和超臨界水氧化。

此外，超聲波的作用機理還包括聲波的機械效應(如傳聲介質的質點振動、加速度及聲壓等力學量)、熱機制 (聲波傳播時機械能的轉化)等，這些超聲波效應也不容忽視。

1.2 超聲波處理廢水的影響因素

由于空化作用與介質、壓力、溫度和頻率等因素有關，因此這些因素也必然會對超聲效應產生影響。所以在進行超聲研究和應用時必須考慮超聲波頻率和功率強度、反應溫度、外加壓力、氣體種類及其含量、液體的性質和反應器等因素。

1.2.1 空化閥值

使液體產生空化的最低聲強或聲壓幅值稱為空化閥值?？栈y值大小與液體中微小氣泡核半徑、液體黏滯性、液體溫度、壓力、液體含氣量以及超聲波頻率有關。

由理論推算，水中形成空化泡的聲壓幅值 (空化閥值壓力)很大，但實際上，因為液體中總是存在一些張力強度薄弱的點，使得液體的空化閥值要比理論值小得多。液體的超聲空化首先從液體中張力強度薄弱的地方開始，由于熱摩擦、質點的振蕩或其他原因出現(xiàn)微小的空化泡，在聲波負壓半周期，空化泡生長、膨脹;在聲波正壓半周期，長大的空化泡崩潰、破裂，從而形成空化現(xiàn)象。

1.2.2 超聲波頻率

研究表明，當超聲波強度一定時，超聲波的頻率增加，液體介質中的空化泡減少，空化作用下降，超聲化學效應也相應下降。但最近又有研究表明，高頻超聲波有助于提高超聲降解速度［8-9］。事實上，超聲波頻率的選擇與被降解有機物的結構、性質以及降解過程有關，并不是所有高頻超聲波都有利于有機物的降解［10-11］。

1.2.3 超聲波功率強度

超聲波功率強度 (單位W/cm2)是影響超聲波降解的一個重要因素。一般當超聲波頻率一定時，超聲波的功率強度增加，超聲的化學效應也增強，超聲波降解的反應速率也相應地增加。但并不是超聲波的功率強度越大越利于化學反應，一般要求超聲波功率強度能夠在液體介質中引起足夠的空化作用即可。研究表明［12］，超聲波降解速率隨超聲波功率強度的增大有一個極大值，當超過極大值時降解速率隨超聲波功率強度的增大而減小。

1.2.4 溶液性質

溶液性質包括溶液黏度、表面張力、pH值以及鹽效應等，這些都會影響到溶液的超聲空化作用。溶液性質對超聲波處理廢水的影響如下:黏度太高不利于超聲降解;表面張力越大越有利于超聲降解，當溶液中有少量的表面活性劑存在時，不利于超聲降解［13］;溶液pH值對溶液的物化性質影響較大，進而會影響到超聲降解的速率;溶液pH值對于有機酸堿性物質的超聲降解具有較大的影響。此外有機物濃度對超聲降解也有較大的影響，一般認為隨著濃度的升高，反應速度降低。超聲輻照對易揮發(fā)、憎水性的化合物更有效。

1.2.5 反應溫度

溶液溫度升高會導致氣體溶解度減小、溶液黏度下降、表面張力降低和飽和蒸汽壓增大，降低了空化強度，從而影響反應速度。一般聲化學效率隨著溫度的升高而呈指數(shù)下降，因此為了更有效地利用超聲波，在超聲化學實驗中一般盡可能地在較低溫度下(小于20℃)進行。

1.2.6 溶液中溶解氣體

溶液中是否含有氣體、含有什么類型氣體以及氣體的量等，對空化作用及超聲化學的影響都比較大。一般來說，體系中的氣體越多，越容易產生空化泡。在超聲輻照過程中，向溶液中鼓氣，有利于提高廢水的處理效率。在超聲波處理廢水的過程中，使用單原子稀有氣體通常都能提高降解的速率和程度［14］。研究表明，Ar-O2混合氣體降解對硝基酚時，可獲得比單獨使用Ar或O2為溶液飽和氣體時更好的降解效果。

1.2.7 超聲波反應器結構

由于超聲波的傳播和產生空化效應的強弱與反應器結構密切相關，故良好的反應器設計是降低處理成本的一個有效途徑。研究表明，雙頻超聲反應器比單頻超聲反應器的空化效果好，平行設計的反應器比垂直設計的效果好，與雙頻系統(tǒng)相比，三軸對稱的聲場能極大地提高聲能效率。

1.3 超聲波技術與其他技術的聯(lián)合應用

由于超聲波具有清潔、高效且操作簡單等優(yōu)點，不少研究者將其應用于水污染控制領域，用其降解水體中難生化降解的有毒有機污染物。雖然利用超聲波具有高效、清潔的優(yōu)點，但其能耗較高，費用較大。如果把超聲波作為一種強化手段，就能夠用低頻率、小功率的超聲波和其他技術聯(lián)用來處理廢水中污染物，這樣既高效又低耗［15］。這些聯(lián)用技術有很多，包括超聲波-光催化聯(lián)合技術、超聲波-臭氧聯(lián)合技術、超聲波-電化學聯(lián)合技術、超聲波-H2O2聯(lián)合技術、超聲波-Fenton試劑聯(lián)合技術、超聲波-臭氧-UV聯(lián)合技術和超聲-化學氧化聯(lián)合技術等，通過這些技術的聯(lián)合應用能更快地降解化學污染物質。而且只要條件適當，這些聯(lián)用技術可以徹底地把有機物轉化為CO2和無機離子，不會產生二次污染問題。因此，這些聯(lián)合技術是環(huán)境友好型的廢水處理技術，具有良好的發(fā)展應用前景。

2 超聲波處理造紙廢水的研究進展

周珊［16］以造紙黑液為對象，研究了超聲波及超聲波-H2O2、超聲波-Fenton聯(lián)用技術對造紙廢水的處理效果，探討了超聲波頻率、電功率、造紙廢水初始濃度、超聲時間等因素對造紙黑液超聲降解效率的影響。實驗結果表明，超聲輻照可以將造紙廢水中大分子難降解有機污染物部分分解為小分子有機物，超聲波頻率為40 kHz時超聲空化效果優(yōu)于超聲波頻率為20 kHz的超聲空化效果，造紙黑液降解率與超聲時間成正比;初始濃度對超聲降解效果有一定影響，加入 H2O2和 Fenton試劑可提高降解效率。李志建［17］利用超聲波結合厭氧生化法處理堿法草漿黑液，研究發(fā)現(xiàn)與單一的厭氧法處理相比，超聲波的引入能提高CODCr去除率，并能增強污泥活性，活性期前移，大大提高了反應器容積負荷率，為進一步微生物降解創(chuàng)造了有利條件。錢伯兔［18］把超聲波引入生化處理過程中，采用沉淀超聲波氣浮-接觸氧化工藝，使得CODCr的去除率達94%以上，而且省去了污泥回流及酸堿調節(jié)等工藝過程，降低了運行成本，具有推廣使用價值。

莫立煥［19］利用超聲波和Fenton試劑對某廠生化處理后的竹漿中段廢水進行處理，結果表明，超聲波-Fenton試劑聯(lián)合處理的效果比兩者單獨處理效果之和還要好，超聲波頻率為28 kHz時的處理效果優(yōu)于超聲波頻率為15 kHz時的處理效果;廢水初始pH值為3，F(xiàn)e2+濃度為60 mg/L，H2O2濃度為2 mg/L，超聲時間7 min，中段廢水的脫色率為87.5%，色度指標明顯低于國家工業(yè)廢水一級排放標準;超聲波功率在200～1000 W范圍內增大，有利于提高處理后中段廢水的脫色率和CODCr去除率。

何可瑩等人［20］通過超聲波-臭氧氧化試驗對造紙廢水CODCr去除率進行研究，結果表明，臭氧的進氣流量、超聲波功率、pH值、初始CODCr濃度都會對超聲波強化臭氧氧化的效果產生影響，CODCr最高去除率可達87.6%。超聲波強化臭氧氧化體系對CODCr的去除率明顯比單獨使用超聲波和單獨使用臭氧氧化體系高得多，即超聲波強化臭氧氧化體系存在協(xié)同效應。張晶等人［21］同樣采用超聲波強化臭氧技術處理造紙廢水，結果表明，CODCr的去除率隨著超聲功能的增大而增大，在一定條件下，超聲波強化臭氧技術的CODCr去除率為87.3%，而單一臭氧氧化技術的CODCr去除率僅為36.3%，前者比后者高51%，具有明顯的優(yōu)越性。楊文瀾等人［22］考察了超聲波、微電解以及其聯(lián)合作用對制漿造紙廢水的處理效果，結果表明，微電解法單獨處理速率較慢，在pH值為4、鐵炭質量比為10∶1的條件下，反應120 min，CODCr的最大去除率僅為60.6%;而在相同的處理條件下，超聲強化微電解作用對處理制漿造紙廢水有明顯的協(xié)同效應，反應10 min，CODCr的去除率達90%以上，色度的去除率達97.3%，大幅提高了COD去除率，縮短了處理時間。

3 結語

利用超聲波將廢水中有毒、難降解有機污染物轉化為CO2、水或小分子有機物的超聲空化技術，具有設備簡單、操作方便等優(yōu)點。但由于其能量轉化率較低和能耗較大等原因，現(xiàn)階段該技術僅適用于有毒、難降解有機污染物的預處理或飲用水和地下水的處理。目前，超聲波降解造紙廢水的技術尚處于基礎理論研究階段，對實際中多組分難降解物質體系在降解機理、物料平衡、反應動力學、反應設計放大等方面有待深入研究，使其最終成為一種適用、高效和低成本的造紙廢水處理技術。

［1］ ZHANG Hong-xin，CHEN Xiao-quan．Advanced Treatment of Paper-making Wastewater Using Nano-TiO2Colloid Coagulation，Photocatalyzed Oxidation and Sand Filtration Processes［J］．China Pulp ＆ Paper，2013，32(2):30．張洪鑫，陳小泉．納米TiO2膠體絮凝-光催化氧化-砂濾深度處理造紙廢水研究［J］．中國造紙，2013，32(2):30．

［2］ Du Yang-min．Papermaking wastewater treatment progress and review［J］．Industrial Water Treatment，1997，17(3):1．杜仰民．造紙工業(yè)廢水治理進展與評述［J］．工業(yè)水處理，1997，17(3):1．

［3］ Lv Bing-nan，Wen Qin-xue．Progresses in research on and control of contamination of pulp and paper making industry wastewater［J］．Journal of Harbin University of C．E．＆ Architecture，2001，34(6):48．呂炳南，溫沁雪．制漿造紙工業(yè)廢水污染控制方法及研究進展［J］．哈爾濱建筑大學學報，2001，34(6):48．

［4］ OU Yang-hui，SONG Bi-yu．Techniques of Pulping and Papermaking Wastewater Treatment and Its Progress［J］．China Pulp ＆ Paper，2005，24(7):48．歐陽薈，宋碧玉．制漿造紙廢水處理技術及其研究進展［J］．中國造紙，2005，24(7):48．

［5］ Qin Zhao-hai，Chen Fu-heng．The Application of Ultrasound in Organic Synthesis［J］．Progress in Chemistry，1998，10(1):63．覃兆海，陳馥衡．超聲波在有機合成中的應用［J］．化學進展，1998，10(1):63．

［6］ Yoo Y E，Takenaka N，Bandow H，et al．Characteristics of volatile fatty acids degradation in aqueous solution by the action of ultrasound［J］．Water Research，1997，31(6):1532．

［7］ Suslick K S．Sonochemistry［J］．Science，1990，247:1439．

［8］ Trabels i F，A it-Lyazide H，Berlan J，et al．Electrochmical determination of the active zones in a high-frequency ultrasonic reactor［J］．Ultrasonics Sonochemistry，1996，3:125．

［9］ Kruus Peeter，Burk Roberts，Entezari Mohammad H，et al．Sonication of aqueous solutions of chlorobenzene［J］．Ultrasonics Sonochemistry，1997，4:229．

［10］ V inodgopal K，Pellet Julie，M akogon Oksana，et al．Ultrasonic mineralization of a reactive textile azo dye Rem azol Black B［J］．Water Res．，1998，32(12):3646．

［11］ Nomura H iroyasu，Koda Shinobu，Yasuda Keiji，et al．Ultrasonic irradiation effect on porphyrin and its application for quantification of ultrasonic intrnsity［J］．Ultrasonics，1996，34:555．

［12］ Kang Joon-Wun，Hung Hui-Ming，Lin Angela，et al．Sonolytic destruction of methyl tert-butyl ether by ultrasonic irradiation:the role of O3，H2O2，frequency and power density［J］．Environ．Sci．Technol．，1999，33(18):3199．

［13］ Liu Yan．The degradation of DBS by sonochemstry［J］．Applied A-coustics，1999，18(2):35．劉 巖．十二烷基苯磺酸鈉的超聲降解研究［J］．應用聲學，1999，18(2):35．

［14］ Drijvers D，Van Langenhove H，Kim LNT，et al．Sonolysis of an aqueous mixture of trichloroethylene and chlorobenzene［J］．Ultrasonics Sonochemistry，1999，6(1):115．

［15］ Han Hua-ying，Liu Yi-hui，Yang Feng-lin，et al．Progress of studies on combination of ultrasound and other technologies in water pollution control［J］．Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2003，4(5):52．韓華穎，劉毅慧，楊鳳林，等．超聲波與其他技術聯(lián)用在水污染控制中的研究現(xiàn)狀［J］．環(huán)境污染治理技術與設備，2003，4(5):52．

［16］ Zhou Shan．Study on the degradation of black liquor by ultrasound［D］．Wuhan:Huazhong University of Science and Technology，2004．周 珊．超聲波降解造紙黑液的研究［D］．武漢:華中科技大學，2004．

［17］ Li Zhi-jian．Treatment of alkaline straw pulp black liquor by ultrasonic-anaerobic biochemical method［J］．Environmental Science and Technology，2000，89(5):42．李志建．超聲波-厭氧生化法處理堿法草漿黑液的研究［J］．環(huán)境科學技術，2000，89(5):42．

［18］ Qian Bo-tu．Application of coagulation sediment-ultrasonic air floatcontact oxidation process to treating withdraw paste wastewater［J］．Environmental Protection of Xinjiang，1999，21(4):33．錢伯兔．沉淀-超聲波氣浮-接觸氧化法處理退漿廢水［J］．新疆環(huán)境保護，1999，21(4):33．

［19］ Mo Li-huan．Research of the middle pulping wastewater color pollution feature and decoloring treatment［D］．Guangzhou:South China University of Technology，2004．莫立煥．制漿中段廢水的顏色污染特性及其脫色處理研究［D］．廣州:華南理工大學，2004．

［20］ He Ke-ying，Zhang Jing，Zhang Jin-chang，et al．Experimental research on the ultrasound strengthen ozone treatment of papermaking wastewater［J］．Beijing Agriculture，2012，9(27):154．何可瑩，張 晶，張金昌，等．超聲強化臭氧處理造紙廢水實驗研究［J］．北京農業(yè)，2012，9(27):154．

［21］ Zhang Jing，He Ke-ying，Wei Jun-feng，et al．Study on ultrasonicenhanced ozone technology for papermaking wastewater treatment［J］．Journal of Dalian University，2012，33(6):59．張 晶，何可瑩，魏峻峰，等．超聲波強化臭氧技術處理造紙廢水研究［J］．大連大學學報，2012，33(6):59．

［22］ Yang Wen-lan，Chen Rong-rong，Song Lin-fei．Ultrasonic enhance micro-electrolysis process for treating pulp and paper industry wasterwater［J］．Water ＆ Wasterwater Engineering，2010，36(3):144．楊文瀾，陳榮榮，宋林飛．超聲強化鐵炭微電解處理制漿造紙廢水［J］．給水排水，2010，36(3):144． CPP