吳紅波，申夏夏，王道陽(yáng)，繆志軍，楊 雷

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南232001）

引 言

乳化炸藥具有優(yōu)良的爆炸性能及抗水性能，且原料來(lái)源廣泛，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)與使用安全性高，在我國(guó)民爆行業(yè)中應(yīng)用廣泛［1－2］。但由于常規(guī)乳化炸藥的抗凍性能差，低溫環(huán)境容易拒爆，必須采取回溫措施才能正常使用。另外，在低溫條件下，乳化炸藥一旦失去起爆感度，容易造成半爆、拒爆現(xiàn)象，不僅影響爆破效果和施工進(jìn)度，而且危及爆破安全［3］。Chales E．Munroe［4］研究了冷凍代拿買特的爆轟性能；S．Ganuly等［5］研究了以高濃度硝酸銨水溶液為內(nèi)相（加入少量的硝酸鈉）的油包水型乳狀液中表面活性劑與電解質(zhì)的相互作用，結(jié)果表明，冷凍后的代拿買特炸藥很難起爆，會(huì)出現(xiàn)拒爆、半爆和爆燃等現(xiàn)象。低溫下表面活性劑和電解質(zhì)的相互作用與乳化劑的種類及硝酸鈉水溶液的濃度有關(guān)。楊杰等［6］從乳化炸藥的配方、生產(chǎn)工藝方面探討了提高乳化炸藥抗凍性的技術(shù)途徑。但國(guó)內(nèi)關(guān)于低溫條件下乳化炸藥性能研究較少。

敏化是乳化炸藥生產(chǎn)過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)之一，其目的是為了確保炸藥具有較好的起爆感度。目前我國(guó)乳化炸藥生產(chǎn)中，通常采用化學(xué)和物理兩種方式進(jìn)行敏化。本研究采用化學(xué)敏化和物理敏化方式制備了乳化炸藥，采用顯微鏡觀察了乳化炸藥在常溫及冷凍30d后的微觀結(jié)構(gòu)，并用水溶法［7］測(cè)定了其析晶率，分析低溫使乳化炸藥爆轟性能下降的原因，為乳化炸藥在低溫條件下的正常使用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 材料及儀器

硝酸銨，硝酸鈉，工業(yè)級(jí)，安徽淮化集團(tuán)有限公司；亞硝酸鈉，磷酸，分析純，安徽淮化集團(tuán)有限公司；span80，石家莊成達(dá)科技有限公司；膨脹珍珠巖，河南永興珍珠巖公司；抗凍性乳化炸藥專用復(fù)合蠟，自制；水為自來(lái)水。

DDBS－20型多段時(shí)間隔測(cè)量?jī)x，開封市精工儀表廠；尼康CI系列生物顯微鏡，新飛達(dá)光學(xué)儀器公司。

1．2 乳化炸藥的制備

乳化炸藥基礎(chǔ)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：硝酸銨71%～73%，硝酸鈉10%，水10%～12%，抗凍乳化炸藥專用復(fù)合蠟4%，span80乳化劑3%。

稱取材料，將水相溶解并加熱至105～110℃，油相加熱至95～100℃，將油相倒入恒溫水浴保溫的乳化器內(nèi)，再加入水相攪拌，制得乳膠基質(zhì)，采用排水法［8］測(cè)定乳膠基質(zhì)的密度為1．36～1．38g／cm3。將制備好的乳膠基質(zhì)冷卻到55℃時(shí)［9］，分別進(jìn)行化學(xué)敏化和物理敏化。

化學(xué)敏化：先向乳膠基質(zhì)中加入一定濃度的亞硝酸鈉溶液，在混合器內(nèi)充分?jǐn)嚢瑁?0s后再加入一定濃度的促進(jìn)劑，攪拌均勻即可。

物理敏化：向乳膠基質(zhì)中加入3%的膨脹珍珠巖，攪拌均勻。

敏化完成后，采用直徑為32mm 的紙筒裝藥，裝藥量約為150g／卷。

1．3 性能測(cè)試

采用電測(cè)法［10］測(cè)試乳化炸藥在常溫及冷凍條件下的爆速。為了模擬實(shí)際低溫環(huán)境，測(cè)試前藥卷在－30℃冷凍，測(cè)試時(shí)需要在被測(cè)藥卷的周圍布滿碎冰塊，藥卷放在冰層上，再在藥卷四周蓋上冰塊后測(cè)試。

采用生物顯微鏡觀察兩種敏化方式制得的乳化炸藥在常溫及冷凍30d后的微觀結(jié)構(gòu)，采用MIVNT 圖像分析系統(tǒng)測(cè)量氣泡和珍珠巖的尺寸。

1．4 析晶量測(cè)定

乳化炸藥冷凍30d后會(huì)發(fā)生破乳析晶，采用水溶法測(cè)定乳化炸藥破乳后的硝酸銨析晶量，實(shí)驗(yàn)原理如下：

4NH4NO3＋6HCHO→（CH2）6N4＋4HNO3＋6H2O

HNO3＋NaOH→NaNO3＋H2O（酚酞作為指示劑）

按式（1）計(jì)算乳化炸藥硝酸銨的析晶率：

式中：C（NaOH）為NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，0．1mol／L；V（NaOH）為滴定時(shí)消耗的NaOH 溶液的體積，mL；m 為樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2．1 冷凍時(shí)間對(duì)乳化炸藥爆速的影響

采用電測(cè)法測(cè)量乳化炸藥冷凍時(shí)間與爆速的關(guān)系曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 爆速－冷凍時(shí)間曲線Fig．1 Detonation velocity vs．frozen time curve

由圖1 可看出，常溫下采用化學(xué)敏化方式制備的乳化炸藥爆速比物理敏化的爆速高500m／s以上；冷凍后兩種乳化炸藥的爆速均會(huì)降低，且冷凍時(shí)間越長(zhǎng)爆速降低幅度越大；相同時(shí)間內(nèi)采用化學(xué)敏化制備的乳化炸藥爆速降低得更快，這表明低溫對(duì)兩種敏化方式的乳化炸藥的破乳程度是不同的。在第20d時(shí)采用化學(xué)敏化的乳化炸藥出現(xiàn)拒爆，采用物理敏化的乳化炸藥在第30d仍然可以引爆。

2．2 乳化炸藥的微觀結(jié)構(gòu)

常溫和冷凍后兩種乳化炸藥的微觀結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 常溫下和冷凍后兩種敏化方式乳化炸藥的微觀結(jié)構(gòu)圖ig．2 The micrograph of emulsion explosive prepared by two sensitizing methods at room temperature and－30℃

比較圖2（a）和圖2（b）可知，常溫下化學(xué)敏化的乳化炸藥基質(zhì)中均勻分布有大量直徑在100μm 以內(nèi)的微小氣泡，冷凍后乳化炸藥基質(zhì)顏色變白，氣泡的尺寸明顯增大，直徑在300μm 以上，且敏化氣泡的數(shù)量大量減少。

由圖2還可看出，常溫下完整的膨脹珍珠巖顆粒及其粉末共同分布于物理敏化的乳化炸藥基質(zhì)中，珍珠巖的直徑約為100μm，此外基質(zhì)中夾雜一些輪廓不分明的白色陰影和少量尺寸較大的氣泡，白色陰影是由于膨脹珍珠巖的粉末造成的，大氣泡是攪拌時(shí)進(jìn)入的空氣。冷凍后乳化炸藥基質(zhì)中出現(xiàn)大量直徑約5～10μm 的白色顆粒，氣泡體積變大，測(cè)量膨脹珍珠巖直徑約為100μm，且完整、均勻地分布在基質(zhì)中。

2．3 低溫對(duì)兩種乳化炸藥水相析晶量的影響

表1列出冷凍30d后兩種敏化方式制備的乳化炸藥析晶率測(cè)試結(jié)果。

表1 兩種敏化方式制得的乳化炸藥的析晶率Table 1 Crystallization rate of emulsion explosives prepared by two sensitizing methods

由表1可知，該配方下，乳化炸藥經(jīng)過(guò)30d冷凍后，采用物理敏化的乳化炸藥比采用化學(xué)敏化的乳化炸藥的析晶率高7%左右，其原因主要與這兩種敏化方式對(duì)乳化炸藥內(nèi)外相油水界面膜的影響不同造成的。

由G．E．Charles 和S．G．Mason 的 研 究 可知［11］，界面膜的洞孔擴(kuò)張速率為：

式中：v為界面膜的洞孔擴(kuò)張速率；γ 為界面張力；ρ1、ρ2為分散相和連續(xù)相的密度；δ為界面膜的厚度。

因?yàn)槿槟z粒子近似于球體，所以界面膜的厚度δ可通過(guò)下式［12］計(jì)算：

式中：θr為連續(xù)相體積與分散相體積之比；V1為粒子體積；A 為粒子表面積；R 為粒子半徑。

將式（6）帶入式（5）得：

式中：m1、m2分別為分散相和連續(xù)相質(zhì)量。

因?yàn)榉稚⑾嗪瓦B續(xù)相的質(zhì)量不變，連續(xù)相質(zhì)量與分散相質(zhì)量之比為常數(shù)，常溫下分散相為液態(tài)，密度不變，連續(xù)相凝固后為固態(tài)，密度增大。繼續(xù)降溫，界面張力γ隨溫度的降低而升高，粒子收縮半徑R 縮小，界面膜的洞孔擴(kuò)張速率v 增大，加劇乳化炸藥的破乳、析晶。圖2（b）中化學(xué)敏化制得的乳化炸藥顏色變白，物理敏化制得的乳化炸藥中出現(xiàn)大量的白色顆粒為水相析晶的結(jié)果。

對(duì)于物理敏化，因?yàn)檎渲閹r的質(zhì)量比氣泡的質(zhì)量大得多，慣性的作用不能忽略，在慣性的作用下珍珠巖隨著膠體粒子的位移而發(fā)生的位移是微小的，珍珠巖仍能均勻地分布在基質(zhì)中。膠體粒子會(huì)隨著溫度的降低而加劇收縮，膠體粒子的位移會(huì)加劇，導(dǎo)致對(duì)珍珠巖發(fā)生一定程度的擠壓。但膨脹珍珠巖的外壁強(qiáng)度較大，這種擠壓不會(huì)使其破裂。

采用物理敏化的乳化炸藥中因?yàn)楹信蛎浾渲閹r的微小碎屑，從而為晶體的形成提供了晶核，有利于晶體的發(fā)展。因此，采用物理敏化的乳化炸藥比采用化學(xué)敏化的乳化炸藥的析晶率高。而析晶對(duì)乳化炸藥是不利的，所以冷凍后炸藥的爆速都降低。冷凍30d后采用化學(xué)敏化的乳化炸藥拒爆，而采用物理敏化的乳化炸藥仍可以起爆，說(shuō)明晶體的析出雖然會(huì)影響乳化炸藥的性能，但由于冷凍后化學(xué)敏化的乳化炸藥的有效氣泡大部分被破壞，因而失去了起爆感度。

3 結(jié) 論

（1）低溫會(huì)降低兩種敏化方式制備的乳化炸藥的爆速，且冷凍時(shí)間越長(zhǎng)爆速降低越多；冷凍30d后化學(xué)敏化制備的乳化炸藥拒爆，物理敏化制備的乳化炸藥可以起爆。

（2）化學(xué)敏化的乳化炸藥，因?yàn)槊艋瘹馀菰诘蜏叵麓嬖趦?nèi)外壓力差而大量地被擠壓破裂，氣泡破裂后一部分氣體游離聚集使氣泡尺寸增大并失效，另一部分氣體逃逸出去，絕大部分有效氣泡因此損失掉，因此乳化炸藥的爆速會(huì)降低甚至拒爆。

（3）物理敏化的乳化炸藥比化學(xué)敏化的析晶率高，但珍珠巖強(qiáng)度大，不會(huì)因?yàn)閿D壓而破碎，也不會(huì)游離聚集，比較均勻地分布在乳化炸藥中，從而確保低溫下乳化炸藥物理敏化的可靠性。

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