陳奇志，劉楠楠，盧彥越

(1.廣西有色金屬集團(tuán)匯元錳業(yè)有限公司，廣西 來(lái)賓 546138;2.廣西民族大學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006)

天然礦物具有表面吸附、離子交換、孔道過(guò)濾與分子篩、熱效應(yīng)及微溶性化學(xué)活性等基本性質(zhì)，對(duì)環(huán)境有自凈作用，在環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。相對(duì)傳統(tǒng)的物理法、化學(xué)法及生物法，礦物法利用天然礦物及其改性材料來(lái)治理和控制環(huán)境污染，在治理的效果、規(guī)模、成本及無(wú)二次污染等方面具有明顯的特點(diǎn)和較大的優(yōu)勢(shì)。更為有利的是，這些礦物材料可以來(lái)源于礦山廢棄物，實(shí)現(xiàn)礦渣資源化利用，具有“無(wú)污染零排放”的環(huán)保意義［1］。

天然錳礦是環(huán)境屬性良好的礦物材料，具有去除或轉(zhuǎn)化污染物的功能。同時(shí)錳礦資源豐富、廉價(jià)易得，有利于推廣應(yīng)用。目前已有大量研究對(duì)錳礦物的環(huán)境污染治理功能進(jìn)行探討。我們對(duì)錳礦物的環(huán)境屬性及其在“三廢”治理中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，分析了錳礦物材料在環(huán)境治理領(lǐng)域的研發(fā)趨勢(shì)。

1 錳礦物的物理化學(xué)性質(zhì)

天然錳礦物的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)構(gòu)造決定了其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，因而對(duì)一些污染物有凈化功能。這些性質(zhì)包括高吸附性、離子交換性、孔道效應(yīng)、氧化還原性和納米效應(yīng)等。

1.1 表面吸附效應(yīng)

氧化錳礦具有較強(qiáng)的親水性，與水溶液或空氣中的水接觸時(shí)，易在其表面形成羥基，羥基可與介質(zhì)中的有毒有害金屬離子發(fā)生吸附反應(yīng)，形成表面絡(luò)合物。同時(shí)氧化錳礦顆粒多屬于微米級(jí)和納米級(jí)，結(jié)晶程度差，且具孔道結(jié)構(gòu)，使氧化錳礦吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出自身的重量比例，因此，少量的氧化錳礦可控制大范圍土壤和水體中的重金屬和放射性元素。

1.2 孔道效應(yīng)

天然錳礦晶體具有由Mn-O八面體構(gòu)建的良好孔道結(jié)構(gòu)，其孔道內(nèi)的K+及少量Na+和Ca2+可與溶液中離子半徑、電荷數(shù)和電負(fù)性等性質(zhì)相近的金屬離子發(fā)生離子交換作用。類似于天然沸石晶體結(jié)構(gòu)中由Si-O四面體構(gòu)建的孔道及孔道中Na+和Ca2+等所表現(xiàn)出來(lái)的吸附、過(guò)濾、離子和分子交換等效應(yīng)。錳礦的孔道直徑約為0.23 μm，使其具有較大的內(nèi)表面積，提高了礦物的化學(xué)活性和吸附能。另外孔道內(nèi)存在的金屬陽(yáng)離子能阻隔大于孔道半徑的有毒有害離子或分子進(jìn)入孔道，并與溶液中離子半徑、電荷數(shù)和電負(fù)性相近的有毒有害金屬離子相互取代，從而去除污染體系中的有毒有害離子。

1.3 納米效應(yīng)

礦物的納米效應(yīng)是由其納米礦物顆粒的性質(zhì)和特征所決定的，他具有極高的表面活性、極大的表面積，相對(duì)宏觀礦物顆粒，納米礦物顆粒對(duì)許多有機(jī)污染物和重金屬具有強(qiáng)吸附能力，顯示了明顯的環(huán)境效應(yīng)差異。錳礦經(jīng)加工處理可以達(dá)到納米級(jí)。利用這些性質(zhì)和特征，納米錳礦物顆粒在凈化污染物方面有著不可替代的獨(dú)特作用。錳礦物粒度多在30～110 nm范圍內(nèi)，對(duì)Hg2+和Pb2+有很好的吸附作用。

1.4 氧化還原效應(yīng)

錳礦物的氧化還原性緣于其含有變價(jià)的Mn4+、Mn3+和Mn2+離子，當(dāng)錳礦與污染物分子或離子相互作用時(shí)，易得電子，而污染物分子或離子則被氧化，達(dá)到去除或削弱體系中有毒有害分子或離子毒性的效果。如錳礦物可以將甲烷完全氧化為CO2和H2O，也可以將毒性較大的Cr6+還原為毒性較小的Cr3+。

1.5 催化效應(yīng)

孔道結(jié)構(gòu)的錳氧化物礦物是很好的化學(xué)反應(yīng)催化劑或者催化劑附著材料。軟錳礦含有β-MnO2，α-Fe2O3，屬本征半導(dǎo)體礦物，此外他含有 Ti、Ni、Co 等過(guò)渡金屬元素，在污染物的凈化中可以表現(xiàn)良好的催化效應(yīng)。在半導(dǎo)體氧化還原體系中，溶解氧和水發(fā)生多相光催化作用生成具有高度活性的游離基-OH，利用這種高度活性的羥基自由基可以氧化包括生物難以轉(zhuǎn)化的各種有機(jī)物［2-3］。

2 錳礦物在廢水處理中的應(yīng)用

2.1 去除重金屬離子

采選、冶煉、電鍍、制革、化工等行業(yè)每年產(chǎn)生大量含重金屬離子的廢水。當(dāng)人體通過(guò)食物鏈的方式攝取過(guò)量的重金屬時(shí)，就會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象，危害人體健康。

李燕［4］、馬子川等［5］基于酸浸與還原溶解機(jī)制，提出了草酸改性法、水合肼改性法、檸檬酸改性法及硫酸改性法對(duì)天然錳礦進(jìn)行改性，以提高天然錳礦從水中吸附重金屬離子的能力。比較研究了改性錳礦和天然錳礦對(duì) Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等重金屬的吸附效果。結(jié)果表明，改性錳礦對(duì)重金屬的飽和吸附量提高了0.5～5.5倍;改性效果由大到小的順序?yàn)椴菟岣男苑ㄥi礦＞檸檬酸改性法錳礦＞水合肼改性法錳礦＞硫酸改性法錳礦。吸附Cu2+后的改性錳礦能方便地用稀酸進(jìn)行解吸再生。改性錳礦有望成為處理含重金屬離子廢水的新型吸附材料。

田玉紅［6］進(jìn)行了錳礦尾礦對(duì)Cu2+的吸附性能研究，試驗(yàn)表明錳礦尾礦對(duì)Cu2+有一定的吸附能力，pH值對(duì)錳礦尾礦的吸附能力有很大影響。利用尾礦處理生產(chǎn)中所產(chǎn)生的重金屬?gòu)U水是尾礦利用的有效途徑。

鄭德圣［7］研究了去除天然錳礦中 Hg2+，Pb2+，Cd2+重金屬離子的工藝條件。伴隨重金屬離子在錳礦物表面的吸附反應(yīng)，有錳礦物中Mn2+和K+的溶出?？赏茰y(cè)除了表面絡(luò)合外，還可能存在溶液中重金屬離子與錳礦物中的Mn2+離子發(fā)生取代，和同孔道中的K+離子發(fā)生交換。

2.2 去除水體中污染物

水體污染是目前比較普遍的環(huán)境污染問(wèn)題。水中大量有機(jī)污染物、有害陰離子是引起水質(zhì)惡化的主要因素。利用錳礦物凈化水體中的各種污染物是一種廉價(jià)有效的方法。

許多研究者對(duì)利用錳礦物處理印染廢水進(jìn)行了研究［8-9］。天然錳礦所具有的強(qiáng)氧化性可使10余種工業(yè)有機(jī)印染廢水的脫色率短時(shí)間內(nèi)達(dá)到99%以上。趙暉等［10］采用經(jīng)過(guò)改性的一定粒徑的錳礦做光催化劑處理染料廢水。研究染液中分散藍(lán)2BLN染料的光催化氧化及各種影響因素，結(jié)果表明，污染物去除效果及去除速率大大提高。

陳崗［11］利用錳礦物的氧化性處理含硫廢水及硫化氫氣體和染料廢水。結(jié)果表明，錳礦石脫硫效率較高，溶液的pH值、含硫廢水的初始濃度和停留時(shí)間對(duì)錳礦石的脫硫效率都有明顯影響。

黎克純［12］利用糖蜜酒精廢液的還原性和軟錳礦的氧化性，在氧化降解糖蜜酒精廢液的同時(shí)浸出錳礦中的錳。研究表明，糖蜜酒精廢液作還原劑浸出軟錳礦可以得到較高浸出率，同時(shí)也為解決制糖廢水提供一種高效的、無(wú)二次污染的處理方法。

姚敏［13］考查軟錳礦在酸性水體中對(duì) As3+和As5+的氧化吸附效果，研究軟錳礦脫砷特性與機(jī)理。結(jié)果表明，軟錳礦在酸性條件下對(duì)As3+和As5+均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，吸附過(guò)程可分為初始表面吸附階段與隨后內(nèi)部擴(kuò)散2個(gè)階段。在開(kāi)始階段吸附快，隨后逐漸緩慢達(dá)到平衡。

苯酚及其衍生物是工業(yè)廢水中常見(jiàn)的一種高毒性且難于降解的有機(jī)污染物。錳礦物對(duì)酚類污染物降解能力強(qiáng)，可成為一種專門針對(duì)含酚廢水處理的高效低成本治理新方法。宋垠先［14］探討了利用錳礦石處理苯酚溶液及焦化廢水的幾個(gè)影響因素，并對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。試驗(yàn)表明，經(jīng)錳礦石氧化降解后，焦化廢水可生化性大大提高。

3 錳礦物在大氣污染治理中的應(yīng)用

工業(yè)過(guò)程排放大量的含硫煙氣會(huì)引起煤煙型大氣污染。煙氣中的二氧化硫是主要的污染物。減少二氧化硫排放已成為當(dāng)今大氣環(huán)境治理的當(dāng)務(wù)之急。利用錳礦物進(jìn)行煙氣脫硫不僅脫硫率高，而且可獲得硫酸錳等產(chǎn)品，具有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。軟錳礦漿的脫硫效率可達(dá)90%以上。因?yàn)檐涘i礦中的主要成分MnO2和Fe2O3是優(yōu)良的氧化劑，在酸性環(huán)境中Mn2+是SO2氧化反應(yīng)最活潑的觸媒。許多研究單位對(duì)錳礦物脫硫技術(shù)進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究。湯爭(zhēng)光等［15］對(duì)軟錳礦催化氧化二氧化硫的過(guò)程與機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明，低濃度軟錳礦對(duì)廢氣中二氧化硫發(fā)生顯著的催化氧化作用，反應(yīng)過(guò)程是液相Mn、Fe協(xié)同催化與固相催化作用相結(jié)合。

孫峻等［16］開(kāi)發(fā)了軟錳礦漿煙氣脫硫制取電解金屬錳、高純碳酸錳及硫酸銨的資源化利用工藝。確定出較優(yōu)的工藝流程和工藝條件，制得符合國(guó)標(biāo)的電解金屬錳產(chǎn)品和高純碳酸錳產(chǎn)品并回收硫酸銨，實(shí)現(xiàn)了從煙氣中回收硫資源和提高軟錳礦綜合利用附加值的目的。

4 錳礦物在固廢污染治理中的應(yīng)用

城市污水處理大多采用活性污泥法，該工藝會(huì)產(chǎn)生大量污泥。由于污泥中含有較多的有機(jī)質(zhì)成分，目前主要趨向于對(duì)其進(jìn)行資源化利用。其中，污泥制備活性炭已引起國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。軟錳礦作為一種常見(jiàn)的礦物，在我國(guó)分布廣泛，已有研究人員將其用于污泥活性炭的制備，發(fā)現(xiàn)添加軟錳礦能夠改善污泥活性炭的吸附性能。

譚顯東等［17］以城市污泥為原料，添加適量的軟錳礦，采用氯化鋅活化法制備活性炭。研究結(jié)果表明，軟錳礦催化了污泥中有機(jī)質(zhì)的分解，同時(shí)也為新生炭提供了更多的骨架，促進(jìn)了積炭反應(yīng)，有助于形成孔隙發(fā)達(dá)的微晶結(jié)構(gòu)，提高了活性炭質(zhì)量。汪莉等［18］對(duì)比研究了污泥活性炭和l%軟錳礦改性的污泥活性炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附特性。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，軟錳礦改性的污泥活性炭的吸附能力有明顯提高。

5 結(jié)論

利用天然礦物治理環(huán)境污染體現(xiàn)了自然界自凈化作用的特點(diǎn)。天然錳礦物具有大孔道結(jié)構(gòu)、高表面電荷、氧化還原作用及催化效應(yīng)等性質(zhì)，同時(shí)儲(chǔ)量豐富，成本低廉，是一種用途很廣的環(huán)境礦物材料。錳礦物及其改性材料對(duì)重金屬離子工業(yè)廢水、高濃度與高污染的印染和酚類廢水、煙氣脫硫等具有很好的處理效果。但是目前用錳礦物治理環(huán)境污染大多還停留在試驗(yàn)階段，要將其應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)過(guò)程，還需在以下方面開(kāi)展進(jìn)一步研究。

1)加強(qiáng)錳礦物表面的物理化學(xué)特征和環(huán)境功能屬性的基礎(chǔ)理論研究，揭示錳礦物的凈化機(jī)理，促進(jìn)其在環(huán)境污染處理工程中的應(yīng)用。

2)通過(guò)對(duì)錳礦物改性，強(qiáng)化其環(huán)境功能屬性，改善孔道結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，以提高污染處理效果，滿足各種特殊的污染治理要求。

3)在已有試驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，針對(duì)不同行業(yè)、不同類型污染物，開(kāi)發(fā)合理的工藝流程，為錳礦物的工業(yè)化過(guò)程創(chuàng)造條件。

［1］陳從喜，魯安懷.天然礦物治理污染物研究進(jìn)展與展望［J］.中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2002，29(5)：29－33.

［2］劉瑞，秦善，魯安懷，等，錳氧化物和氫氧化物中的孔道結(jié)構(gòu)礦物及其環(huán)境屬性［J］.礦物巖石，2003，23(4)：28 －33.

［3］蔣文勇.軟錳礦在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用［J］.四川化工，2008，11(4)：48 －51.

［4］李燕.改性錳礦對(duì)重金屬離子吸附性能的研究［D］.石家莊：河北師范大學(xué)，2009.

［5］馬子川，王穎莉，賈密英，等.提高天然錳礦吸附水中重金屬離子能力的方法［J］.金屬礦山，2006(9)：78－80.

［6］田玉紅，毛文潔，劉正西，等.錳礦尾礦去除水中Cu2+的實(shí)驗(yàn)研究［J］.廣西工學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，12(3)：50 －52.

［7］鄭德圣.天然錳鉀礦處理含Hg2+，Cd2+，Pb2+廢水實(shí)驗(yàn)研究［D］.北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，2002.

［8］馬堃.天然錳礦改性及其對(duì)有機(jī)染料去除的研究［D］.天津：河北工業(yè)大學(xué)，2005.

［9］鐘瓊.酸性條件下天然錳礦處理染料廢水的研究［J］.礦冶工程，2012，32(6)：99 －102.

［10］趙暉，阮新潮，曾慶福.改性錳礦在光催化氧化分散藍(lán)2BLN染液中的作用［J］.武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，16(1)：36 －38.

［11］陳崗.錳礦石處理含硫廢水及硫化氫氣體和染料廢水的研究［D］.合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2006.

［12］黎克純.軟錳礦降解糖蜜酒精廢液并同時(shí)浸出錳的過(guò)程研究［D］.南寧：廣西大學(xué)，2008.

［13］姚敏.軟錳礦氧化吸附酸性廢水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的研究［D］.湘潭：湘潭大學(xué)，2011.

［14］宋垠先.氧化型錳礦石氧化焦化廢水實(shí)驗(yàn)研究［D］.合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2007.

［15］湯爭(zhēng)光，蔣文舉.軟錳礦催化氧化二氧化硫的過(guò)程與機(jī)理研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，2(31)：13 －16.

［16］孫峻，蘇仕軍，丁桑嵐，等.軟錳礦漿煙氣脫硫資源化利用新工藝［J］.環(huán)境工程，2007，4(25)：49 －52.

［17］譚顯東，陳紅燕，羊依金，等.城市污泥添加軟錳礦制備活性炭的研究［J］.四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)，2011，2(43)：156－160.

［18］汪莉，陳堯，蔣文舉，等.軟錳礦改性污泥活性炭對(duì)Cu2+吸附 特性的研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，11(34)：118－122.