周佚群，梁成華，杜立宇，魏 樵

（沈陽農(nóng)業(yè)大學 土地與環(huán)境學院，遼寧 沈陽110866）

近年來，我國農(nóng)田土壤重金屬污染形勢日趨嚴峻。據(jù)國家環(huán)保總局報道，目前我國受Cd，As，Cr，Pb等重金屬污染的耕地面積近2.0×107hm2，約占耕地總面積的1／5［1］。農(nóng)田土壤重金屬污染嚴重威脅著生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康，土壤中的重金屬能夠通過食物鏈進入人畜體內(nèi)并對其造成毒害，重金屬在土壤中的有效性一直是研究的重點，采用化學鈍化技術，降低重金屬的有效性，是重金屬污染土壤修復的發(fā)展方向之一。在鈍化修復過程中，鈍化劑主要通過與重金屬發(fā)生沉淀、吸附、絡合以及氧化—還原等物理化學反應，改變其在土壤中的化學形態(tài)和賦存形態(tài)，從而降低重金屬的活性，以達到修復污染的目的，因此通過分析修復過程中重金屬形態(tài)的變化可以揭示鈍化修復材料的修復機理［2］。

土壤重金屬修復效果評價的方法有很多。其中，毒性淋溶提取法（toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）是美國環(huán)保局制定的法定重金屬污染評價方法［3－4］。魏 曉 欣 等［5］采 用 TCLP 法 研 究 磷 肥 對Cd，Pb等重金屬形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)磷肥可以在一定程度上降低TCLP態(tài)有效態(tài)重金屬的含量；陳建軍等［6］采用TCLP法研究含磷物質(zhì)對鉛鋅礦污染土壤中重金屬形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)磷肥可以有效降低TCLP態(tài)Pb，Zn的含量。磷肥作為一種主要的低成本修復材料，被廣泛應用于土壤重金屬的修復中，磷肥不僅能提供作物生長所需的營養(yǎng)元素，而且磷肥通過各種過程影響重金屬在土壤中的活性，例如磷肥對金屬的直接吸附、磷酸陰離子誘導金屬吸附和解吸、利用直接沉淀法將土壤中重金屬轉(zhuǎn)化為金屬磷酸化合物。磷肥對Pb的鈍化效果非常顯著［7－11］，但對于施用不同磷肥對單一污染土壤中Cd的鈍化效果的影響還并不是很清楚，前人采用TCLP法對重金屬復合污染土壤研究較多，而采用TCLP法評價不同磷肥對高濃度單一污染土壤中Cd的鈍化效果的研究尤為罕見，因此本研究采用TCLP法和形態(tài)分析法來評價不同磷肥對污染土壤中Cd的鈍化效果。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自遼寧省沈陽市于洪區(qū)彰譯村，土壤類型為草甸土，按常規(guī)標樣法取樣，采樣深度為0—20cm，土壤樣品風干后過2mm尼龍篩備用。按照鮑士旦［12］方法測定土壤基本理化性質(zhì)（表1）。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

1.2 試驗方法

（1）Cd污染土壤的制備。在供試土壤中，按照國家土壤環(huán)境質(zhì)量三級標準的100倍，人工添加重金屬Cd﹝以分析純Cd（NO3）2·4H20作為鎘源﹞，使其濃度達到100mg／kg，充分攪拌均勻后，于室溫條件下培養(yǎng)1個月，1個月后取出風干備用。

（2）磷肥處理。試驗設4個磷肥處理即磷酸氫二銨（DAP）、磷酸二氫鉀（MPP）、過磷酸鈣（SSP）和磷酸鈣（TCP）和0，2∶3，3∶2，2∶1，4∶1（以P／Cd摩爾比為基礎設計的）5個施磷水平，每個處理重復3次。

具體操作步驟為：稱取過10目尼龍篩且加Cd土壤50g，加入不同量的各種固態(tài)磷肥（過100目篩），攪拌均勻后放于塑料杯中，加水至土壤田間持水量為80%（稱重法），室溫25℃下培養(yǎng)50d后，風干、磨細、過100目尼龍篩，備用。

1.3 測定方法

1.3.1 土壤重金屬有效態(tài)的分析 土壤重金屬有效態(tài)的含量采用TCLP提取液提取測定［13］。TCLP法是根據(jù)土壤酸堿度和緩沖量的不同而制定出的2種不同pH值的緩沖液作為提取液［6］。當土壤pH＜5時，加入試劑Ⅰ﹝5.7ml冰醋酸于500ml蒸餾水中，再加入64.3ml1mol／L NaOH，用蒸餾水定容至1L，保證試劑pH 值在（4.93±0.05）﹞；當土壤pH＞5時，加入試劑Ⅱ﹝5.7ml冰醋酸于蒸餾水中，定容至1L，保證試劑Ⅱ的pH 值在（2.88±0.05）﹞，緩沖液的pH 值用1mol／L的 HNO3和1mol／L的NaOH來調(diào)節(jié)，緩沖液的用量與土壤稱樣量的比例是20∶1，提取液在常溫下振蕩（18±2）h，離心，濾液用0.2μm濾膜過濾，再用1mol／L的HNO3調(diào)節(jié)提取液的pH值至2，以便長時間保存［6］。待測液中的重金屬濃度用火焰原子吸收分光光度計法測定。

1.3.2 土壤重金屬形態(tài)分析 土壤重金屬形態(tài)分析采用Tessier等［14］提出的分級提取方法提取，共分為5個形態(tài)：交換態(tài)（SE）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（WSA）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（Fe-Mn-OX）、有機結(jié)合態(tài)（OM）以及殘渣態(tài)（RES）。

1.4 數(shù)據(jù)分析

所有的試驗數(shù)據(jù)均使用Excel和Spss 17.0軟件進行統(tǒng)計分析，處理之間的顯著檢驗是采用LSD法和Duncan檢驗相結(jié)合，差異顯著性水平除特別標明以外皆為5%顯著性水平。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同磷肥對土壤pH值的影響

由圖1可以看出，施入不同磷肥對土壤pH值的影響顯著，與對照相比，添加DAP和SSP顯著降低了土壤pH值，隨著二者劑量水平的增加，土壤pH值的下降幅度逐漸增大，其幅度變化范圍分別是0.4～1.3個單位和0.38～1.0個單位，在兩種磷肥施入水平為4∶1時，pH值與對照相比分別降低了1.30和1.00個單位，DAP降低的幅度大于SSP，理論上，1mol NH4＋經(jīng)硝化作用后，可釋放2mol的 H＋［15］，SSP的水溶液呈酸性，且含有少量的游離硫酸，所以也會降低土壤的pH值。相反的，添加MPP和TCP都提高了土壤的pH值，MPP使土壤的pH值從5.19增加到5.38～5.51，增加磷肥的劑量水平，土壤pH呈現(xiàn)先增后減的趨勢，其中在3∶2劑量水平下達到最大值，這與前人研究結(jié)果［6］相似，因為MPP是強堿弱酸鹽，添加到土壤后，主要是以H2PO4－離子形態(tài)存在，H2PO4－交換解吸了吸附在土壤膠體上的OH－從而引起土壤pH的增加，這可能是由于磷酸氫根競爭土壤中的吸附點位引起的［6］。施用TCP時，土壤的pH值隨著劑量水平的增加而有所增加，增加幅度為0.02～0.17，TCP難溶于水，不足以大幅度改變土壤pH值，所以TCP對土壤pH值的影響較MPP小。

圖1 不同磷肥種類和用量對土壤pH值的影響

2.2 不同磷肥對土壤速效磷含量的影響

圖2為4種磷肥、5個施肥量對草甸土速效磷含量的影響。由圖2可以看出，施入不同用量不同磷肥的情況下，土壤速效磷含量的變化規(guī)律基本一致。各處理與對照相比，速效磷含量顯著提高，其中MPP處理效果最好，在最大劑量水平時，土壤速效磷含量高達827.61mg／kg，與對照相比增加了45.8倍。培養(yǎng)50d后，相同劑量水平下，草甸土速效磷含量的高低次序為：MPP＞DAP＞SSP＞TCP，這可能是由于MPP和DAP是純P試劑，所有的含P化合物都是水溶性的，而SSP和TCP是商品性磷肥，水溶性P含量較低［6］。

圖2 不同磷肥種類和用量對土壤速效磷含量的影響

2.3 不同磷肥對土壤TCLP提取態(tài)Cd的影響

圖3 為添加4種肥料后對土壤中TCLP提取態(tài)Cd含量的影響。圖3表明，4種肥料處理均顯著降低了土壤中TCLP提取態(tài)Cd的含量，并且隨著磷施入水平的增加，降低幅度加大，這與前人［16－20］的研究結(jié)果一致，鈍化效果的順序為：MPP＞DAP＞SSP＞TCP，TCLP提取態(tài)Cd含量降低幅度分別為21%～49%，18%～44%，2%～20%和5%～17%。實驗結(jié)果證明，通過采用TCLP研究磷肥對污染土壤中Cd的形態(tài)的影響，土壤中TCLP態(tài)重金屬含量顯著降低。

分別對pH值、速效磷含量與土壤TCLP提取態(tài)Cd含量做相關分析。分析結(jié)果表明，TCLP提取態(tài)Cd含量與土壤pH值的相關系數(shù)僅僅是0.059；但TCLP提取態(tài)Cd含量與土壤速效磷含量相關性極顯著（R＝－0.903＊＊，p＜0.01），說明DAP，MPP，SSP和TCP進入土壤后釋放的速效態(tài)磷越多，土壤TCLP提取態(tài)Cd的活性越弱。

2.4 不同磷肥及用量對土壤重金屬Cd形態(tài)的影響

如圖4所示，污染土壤中重金屬Cd形態(tài)主要以交換態(tài)（SE）和碳酸鹽結(jié)合態(tài)（WSA）形式存在，對照中二者所占的比例之和高達90%。添加DAP，MPP，SSP和TCP這4種磷肥處理后，改變了土壤中各個形態(tài)的Cd的濃度，尤其是磷肥劑量水平在4∶1時，交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)二者之和所占的比例分別降到74.25%，63.58%，76.37%和76.48%。

在磷肥劑量水平為4∶1時，與對照相比，DAP，MPP，SSP和TCP分別使土壤中交換態(tài)Cd的濃度降低了23.75%，39.06%，16.60%和18.36%，4種處理下，能顯著增加碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd的濃度，表明通過施加不同磷肥增加土壤中的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd的含量來降低重金屬Cd的生物可利用性。

圖3 不同磷肥及用量處理對污染土壤中TCLP提取態(tài)Cd的影響

圖4 不同磷肥及用量處理對土壤中Cd形態(tài)的影響

3 結(jié)論

（1）4種磷肥鈍化效果依次為：MPP＞DAP＞SSP＞TCP，添加磷肥能顯著降低土壤中TCLP提取態(tài)Cd含量，在磷肥劑量水平P／Cd為4∶1時對土壤中Cd的鈍化效果最佳，最大降低幅度為49%。

（2）室內(nèi)培養(yǎng)50d后，隨DAP，MPP，SSP和TCP含量的增加，能顯著增加土壤中速效磷的含量，升高的大小順序為：MPP＞DAP＞SSP＞TCP。TCLP提取態(tài)Cd含量與土壤速效磷含量呈顯著負相關。

（3）土壤的pH值也有所改變。添加DAP和SSP顯著降低了土壤的pH值，DAP下降幅度大于SSP的下降幅度；而MPP和TCP增加了土壤的pH值，MPP增加幅度大于TCP的增加幅度。

（4）DAP，MPP，SSP和TCP顯著降低了土壤中交換態(tài)Cd的含量，降低幅度分別是23.75%，39.06%，16.60%和18.36%，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd的含量均有所升高。

［1］ 國家環(huán)境保護總局.中東部地區(qū)生態(tài)環(huán)境現(xiàn)狀調(diào)查報告［J］.環(huán)境保護，2003，26（8）：3-8.

［2］ Zhu Yuguang，Chen Suibin，Yang Jicheng.Effects of soil amendments on lead uptake by two vegetable crops from a lead-contaminated soil from Anhui，China［J］.Environment International，2004，30（3）：351-356.

［3］ Chang E E，Chiang P C.Comparisons of metal leachability for various wastes by extraction and leaching methods［J］.Chemosphere，2001，45（12）：91-99.

［4］ Bilge A，Mehmet A Y.Remediation of lead contaminated soils by stabilization P solidification［J］.Water Air Soil Pollut.，2002，133（7）：253-263.

［5］ 魏曉欣.含磷物質(zhì)鈍化修復重金屬復合污染土壤［D］.陜西 西安：西安科技大學，2010.

［6］ 陳建軍，俞天明，王碧玲，等.用TCLP法和形態(tài)法評估含磷物質(zhì)修復鉛鋅礦污染土壤的效果及其影響因素［J］.環(huán)境科學，2010，31（1）：77-86.

［7］ 崔德杰，張玉龍.土壤重金屬污染現(xiàn)狀與修復技術研究進展［J］.土壤通報，2004，5（3）：366-370.

［8］ Ma Liqun，Rao Gangnan.Effects of phosphate rock on sequential chemical extraction of lead in contaminated soils［J］.Environmental Pollution，1997，26（15）：788-794.

［9］ Rocky X C，Lena Q M，Chen Ming，et al.Phosphateinduced metal immobilization in a contaminated site［J］.Environmental Pollution，2003，122（39）：19-28.

［10］ Xinde C，Lena Q M，Dean R R，et al.Mechanisms of lead，copper，and zinc retention by phosphate rock［J］.Environmental Pollution，2004，131（87）：435-444.

［11］ Kucharskil R，Nowosielska S，Maikowskie E，et al.The use of indigenous plant species and calcium phosphate for the stabilization of highly metal-polluted sites in southern Poland［J］.Plant and Soil，2005，273（54）：291-305.

［12］ 鮑士旦.土壤農(nóng)化分析［M］.3版.北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2000.

［13］ 孫葉芳，謝正苗，徐建明，等.TCLP法評價礦區(qū)土壤重金屬的生態(tài)環(huán)境風險［J］.環(huán)境科學，2005，26（3）：152-156.

［14］ Tessier A，Campbell P G C，Bisson M.Sequential extrac-tion procedure for the speciation of particulate trace metals［J］.Analytical Chemistry，1979，51（7）：844-851.

［15］ 張宏彥，劉全清，張福鎖.養(yǎng)分管理與農(nóng)作物品質(zhì)［M］.北京：中國農(nóng)業(yè)大學出版社，2009.

［16］ Thawornchaisit U，Polprasert C.Evaluation of phosphate fertilizers for the stabilization of cadmium in highly contaminated soil［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，165（1／3）：1109-1113.

［17］ Basta N T，McGowen S L.Evaluation of chemical immobilization treatments for reducing heavy metal transport in a smelter-contaminated soil［J］.Environmental Pollution，2004，127（65）：73-82.

［18］ 施堯.磷基材料鈍化修復重金屬Pb，Cu，Zn復合污染土壤［D］.上海：上海交通大學，2011.

［19］ 王利，李永華.羥基磷灰石和氯化鉀聯(lián)用修復鉛鋅礦區(qū)鉛鎘污染土壤的研究［J］.環(huán)境科學，2011，32（7）：134-141

［20］ 陳杰華，王玉軍.基于TCLP法研究納米羥基磷灰石對污染土壤重金屬的固定［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2009，28（4）：645-648.