周麗麗，黃東浩，范昊明，賈燕鋒

（沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110866）

我國(guó)東北黑土區(qū)普遍受凍融作用影響，且凍融作用改變磷素賦存形態(tài)，并通過(guò)影響土壤孔隙度、含水率和穩(wěn)定性等土壤特性而使其更易遭受侵蝕。Himan，Taskin and Ferhan［1－2］研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于由土壤礦物質(zhì)和土壤團(tuán)聚體內(nèi)冰晶生成時(shí)產(chǎn)生的破碎效應(yīng)所形成的礦質(zhì)土壤，經(jīng)過(guò)單一或重復(fù)凍融循環(huán)作用，碳酸氫鹽提取磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)有所提高。Ron Vaz等［3］在可控土壤培養(yǎng)條件下，發(fā)現(xiàn)溶解磷總量隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加而增大。周旺明等［4］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，凍融過(guò)程提高了土壤淋溶液中總磷和磷酸根的濃度和流失量，表明凍融作用提高了土壤淋溶液中磷的濃度，促進(jìn)了磷的流失。Fitzhugh等［5］在美國(guó)Hub－bard Brook森林生態(tài)站2a野外試驗(yàn)的結(jié)果表明，土壤的凍融過(guò)程加速養(yǎng)分流失，降低磷素等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的植物利用率，從而影響生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力，促進(jìn)地表水的富營(yíng)養(yǎng)化。凍融作用改變磷素賦存形態(tài)并促進(jìn)磷素流失與土壤對(duì)磷的吸附特性有很大關(guān)系。錢多等［6］研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)作用，棕壤對(duì)磷的最大吸附量及吸附速率明顯降低。Wang等［7］研究表明，凍融作用能夠顯著影響濕地土壤磷分的吸附與解吸附特性，而經(jīng)過(guò)凍融作用與未經(jīng)凍融處理相比，濕地土壤的緩沖能力亦會(huì)更強(qiáng)，磷分循環(huán)可能潛在影響到達(dá)地表徑流中的磷分含量。本研究選取東北黑土為試驗(yàn)土壤，通過(guò)模擬凍融條件，測(cè)定不同含磷量黑土吸附—解吸特性，為進(jìn)一步揭示凍融作用及不同磷素背景值影響土壤磷素承載能力的機(jī)制提供支持；為合理預(yù)測(cè)因凍融作用產(chǎn)生的侵蝕及磷素遷移、防止非點(diǎn)源污染奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

于2011年10月在黑龍江省北安市二井鎮(zhèn)農(nóng)田（48°21′8″N；126°33′23″E）采集試驗(yàn)用土，該地為我國(guó)東北典型黑土區(qū)，土壤凍結(jié)深度一般為2.2m左右。試驗(yàn)取表層0—20cm土壤，容重為0.9g／cm3，飽和含水率高達(dá)55.76%，土壤pH值為5.85，有機(jī)質(zhì)含量為57.1g／kg，速效磷（AP）量為20.94mg／kg，全磷（TP）量為902.20mg／kg。

1.2 試驗(yàn)方法

所有土樣放入不同濃度外源磷溶液中，經(jīng)連續(xù)6次凍融循環(huán)，測(cè)每次凍融處理（FTT）后土壤磷吸附量，未經(jīng)凍融處理（UT）土樣磷吸附量省略凍融過(guò)程。具體方法步驟為：（1）取5g過(guò)20目標(biāo)準(zhǔn)土壤篩的土樣置于已稱重250ml的離心管內(nèi)。每個(gè)土樣中加入50ml含磷量分別為20，40，60，80，100，120，160，240和320mg／L的溶液（將 KH2PO4溶于0.01 mol／L KCl溶液），即外源磷。再分別滴入三滴氯仿，用來(lái)盡量減少在以后步驟中的微生物活性。（2）將封口的離心管放在130rpm的振動(dòng)篩上維持1h，然后在－10℃條件下冷凍12h，最后在＋7℃條件下解凍12h。解凍完后，將離心管以5 000rpm的轉(zhuǎn)速離心20min，取1ml上清液，采用抗壞血酸鉬藍(lán)法，測(cè)定提取物中的磷含量。第1次凍融循環(huán)被吸附的磷量即為加入外源磷量與平衡液中的磷量之間的差值。（3）在剩余的上清液中補(bǔ)充1ml的0.01mol／L KCl溶液。在隨后的循環(huán)中對(duì)其按步驟2進(jìn)行凍融處理。分別計(jì)算出2，3，4，5，6次凍融循環(huán)中土壤吸附的磷量。（4）在6次凍融循環(huán)之后，選出4種磷飽和樣本。用飽和磷KCl溶液清洗等溫吸附后的土樣2次，然后加入0.01mol／L的KCl溶液50ml，混勻后振蕩1h，最后離心，測(cè)定上清液中的磷，即為解吸的磷。重復(fù)此步驟，計(jì)算出1，2，3，4，5次土壤的解吸附磷量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 吸附等溫曲線測(cè)定與數(shù)學(xué)意義 土壤磷的吸附等溫曲線中平衡液濃度（Pe）與吸附量（Pads）之間的關(guān)系，通?？梢杂?種等溫方程來(lái)擬合。

（1）Langmuir方程：

式中：Pe——平衡液濃度（mg／L）；Pads——磷吸附量（mg／kg）；Pmax——土壤磷最大吸附量（mg／kg），是當(dāng)固相表面的吸附點(diǎn)都被磷酸分子所占滿，吸附終止時(shí)的吸附量，用來(lái)衡量土壤磷庫(kù)大小，也可根據(jù)Pmax值判斷土壤對(duì)磷的吸持容量；K——磷吸附結(jié)合能大小常數(shù)，表征磷與土壤親和力的強(qiáng)度因子。

（2）Temkin方程：Pads＝a＋blnPe

式中：a，b——截距（a）和斜率（b），其中a 為Pe＝1mg／L時(shí)的磷吸附量（mg／kg）；b——表征土壤對(duì)磷緩沖能力大小的系數(shù)。

（3）Freundlich方程：Pads＝KfPne

式中：Kf，n——經(jīng)驗(yàn)方程的系數(shù)，沒(méi)有實(shí)際意義，但Kf一般隨溫度的升高而降低；n大體反應(yīng)壓力對(duì)吸附量影響的程度。

1.3.2 表征磷吸附的熱力學(xué)函數(shù)

式 中：Qm——吸 附 熱 （kJ／mol）；R——?dú)?體 常 數(shù)〔8.31J／（mol·K）〕；T——絕對(duì)溫度（K）；n＝1／b；Mb——磷吸附最大緩沖容量（mg／kg），是判斷土壤的供磷特性綜合指標(biāo)，其中K與b為L(zhǎng)angmuir方程和Freundlich方程中的吸附結(jié)合能常數(shù)K與常數(shù)b。

2 結(jié)果與討論

2.1 凍融條件下黑土對(duì)磷的吸附行為特征

凍融前后土壤磷吸附等溫曲線分別見(jiàn)圖1—2，凍融前后土壤磷吸附率見(jiàn)表1。由圖1—2可以看出，未經(jīng)凍融處理土樣的磷吸附量隨著吸附次數(shù)的增加而增加；經(jīng)凍融處理的土樣磷吸附量隨著凍融循環(huán)次數(shù)（FTCs）的增加而增加。原因是整個(gè)凍融過(guò)程中土壤置于外源磷溶液中，接觸時(shí)間長(zhǎng)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤膠體表面的吸附點(diǎn)位被飽和后所吸附的磷酸根離子向土壤膠體亞表層、內(nèi)層內(nèi)滲透，或與土壤中高含量的Fe，Al氧化物緩慢作用而形成磷酸鹽沉淀，并隨著吸附次數(shù)變大，增加了土壤磷吸附量［8－9］。對(duì)于所有土樣，隨著外源磷濃度的增大，平衡液中磷濃度普遍增加，土壤對(duì)磷的吸附量也逐漸增大，當(dāng)外源磷濃度為120mg／L時(shí)吸附曲線有明顯的拐點(diǎn)。外源磷濃度為20～120mg／L時(shí)土壤磷吸附率高，此階段土壤膠體的高吸附電位沒(méi)有飽和，因此磷素容易被土壤吸附，吸附率高，平衡液濃度??；外源磷濃度為120～160mg／L時(shí)，土壤膠體高吸附電位逐漸飽和，吸附率開(kāi)始下降；外源磷濃度為160～320mg／L時(shí)高吸附電位基本飽和，低能電位開(kāi)始吸附并增加磷吸附量，但此時(shí)結(jié)合能較低，不容易吸附于土壤表面，從而吸附率低，平衡液濃度大。通過(guò)比較在相同條件下的磷吸附量，經(jīng)凍融循環(huán)處理的土樣總是高于未經(jīng)凍融循環(huán)處理土樣，而且隨著外源磷濃度的增加，磷吸附率均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。原因是凍融過(guò)程中，水與冰的相互轉(zhuǎn)化，引起強(qiáng)烈的土壤物理膨脹性和結(jié)構(gòu)性破壞，土壤團(tuán)聚體的大小和穩(wěn)定性也隨之改變，致使土壤表面積增大，為磷素提供更多的吸附位點(diǎn)，并提高土壤磷吸附率［10］。從表1可以發(fā)現(xiàn)，外源磷濃度低時(shí)（20～120mg／L）FTT-UT值大，說(shuō)明凍融作用對(duì)土壤磷吸附影響相對(duì)大；外源磷濃度高時(shí)（160～320mg／L）FTT-UT值小，說(shuō)明凍融作用對(duì)土壤磷吸附影響降低，外源磷濃度為120mg／L，凍融循環(huán)次數(shù)為3次時(shí)FTT-UT值最大。其原因可能是當(dāng)外源磷濃度低時(shí)磷素被土壤原有的和由凍融作用提供的高吸附點(diǎn)位所吸附，但隨著外源磷濃度的增大，由于凍融作用提供的吸附點(diǎn)位有限，凍融作用對(duì)土壤磷吸附量的影響減小。

圖1 未經(jīng)凍融處理土樣的磷吸附量

圖2 經(jīng)凍融處理土樣的磷吸附量

表1 凍融前后土壤磷吸附率

2.2 凍融作用下黑土吸附特征值變化規(guī)律

凍融作用下磷素吸附3種方程擬合度均較好，Langmuir方程的擬合相關(guān)性最好，因此，磷素最大吸附量（Pmax）和吸附結(jié)合能常數(shù)（K）等數(shù)值能較好的反映磷吸附過(guò)程（表2）。在連續(xù)的凍融循環(huán)條件下，第1次凍融循環(huán)后的土壤Pmax值最小，經(jīng)6次凍融循環(huán)后Pmax值最大。表明連續(xù)的凍融循環(huán)能影響土壤對(duì)磷的吸附作用，并且增加了土壤對(duì)磷的最大吸附量。錢多等［6］學(xué)者先對(duì)土壤進(jìn)行凍融之后，將土壤放入不同磷素背景值的溶液中進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著凍融次數(shù)的增加Pmax值均有所降低，Pmax最小值出現(xiàn)在6次凍融循環(huán)后。已有研究表明，F(xiàn)e，Al，Ca，Mn等金屬元素在溶液中形成磷酸鹽難溶性化合物及轉(zhuǎn)化為有機(jī)磷形式而被土壤固定，均降低土壤磷的有效性［11］?？赡苁窃趦鋈谶^(guò)程中，金屬元素與外源磷形成磷酸鹽難溶性化合物及轉(zhuǎn)化為有機(jī)磷形式而被土壤固定或凍融作用使土壤表面增大，吸附更多磷。連續(xù)的凍融循環(huán)后土壤K值具有增加的趨勢(shì)，這表明凍融后土壤與磷之間結(jié)合能力增強(qiáng)，被吸附的磷更難釋放，這可能會(huì)影響作物對(duì)土壤磷的吸收利用率。Mb為磷吸附最大緩沖容量，隨著凍融次數(shù)的增加具有增加趨勢(shì)，說(shuō)明凍融作用增加土壤對(duì)磷的最大緩沖量，且多次凍融作用使土壤對(duì)磷的緩沖容量更大。原因是凍融能顯著降低土壤可變負(fù)電荷數(shù)量，這或許會(huì)增加土壤對(duì)磷的固持能力，從而增加土壤對(duì)磷的緩沖容量［12］。

表2 凍融作用下磷素吸附擬合方程特征參數(shù)

2.3 磷的解吸行為

解吸量可以作為土壤對(duì)磷吸附強(qiáng)度的指標(biāo)，也可以反映在一定條件下土壤中磷對(duì)水體和作物的潛在影響。在試驗(yàn)中，通過(guò)5次連續(xù)提取來(lái)評(píng)估土壤對(duì)吸附磷的解吸附潛力。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著外源磷濃度的增加，磷的解吸量逐漸增大。土壤磷解吸總量小于其吸附量，可見(jiàn)在吸附－解吸動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程中，磷的吸附趨勢(shì)強(qiáng)于其解吸趨勢(shì)。此外，在5次連續(xù)的解吸過(guò)程中，隨著外源磷濃度增加，供試土壤對(duì)磷的吸附量增大，相應(yīng)的解吸量增加，解吸率也增大，并固定磷（固定磷＝吸附量－解吸量）的差異較?。ū?）。表明土壤對(duì)磷的固持能力并不因外源磷含量的增加而發(fā)生較大變化，土壤對(duì)磷的吸附作用對(duì)磷的遷移影響有一定限度。土壤磷的解吸率也可以反映土壤磷的吸附能力，在外源磷量為100mg／L時(shí)解吸率低至22.02%，而外源磷量增至240mg／L時(shí)土壤磷素解吸率達(dá)到了52.00%。原因可能是在低濃度外源磷條件下，磷吸附在土壤膠體高能節(jié)位點(diǎn)，結(jié)合能較高，不易被解吸，隨著外源磷濃度的增加，土壤膠體的高吸附電位逐漸飽和，低能位點(diǎn)開(kāi)始吸附，此時(shí)結(jié)合能較低，容易從土壤中解吸，從而解吸量增大。另外，連續(xù)5次的解吸過(guò)程中，1次和2次磷解吸量較大，占總解吸量66%以上，特別是外源磷量為240mg／L時(shí)，土壤對(duì)磷的解吸量在前兩次高達(dá)83.87%，而后解吸量緩慢增加，解吸率逐漸變小。這表明土壤磷的解吸過(guò)程也存在快慢反應(yīng)，快反應(yīng)是以物理吸附的磷解吸為主，其解吸量亦較大；慢反應(yīng)則以共價(jià)鍵或更高鍵能吸附于土壤膠體的磷解吸為主，其解吸量較?。?3］。

圖3 不同外源磷濃度下經(jīng)凍融處理土樣吸附磷的連續(xù)解吸

表3 不同外源磷濃度凍融條件下吸附磷素的解吸率

3 結(jié)論

凍融條件下黑土磷吸附量均隨著外源磷濃度增加而逐漸增大，但隨著外源磷濃度的增加，經(jīng)凍融和未經(jīng)凍融處理的土樣磷吸附率均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，經(jīng)過(guò)連續(xù)的凍融循環(huán)土樣具有更高的磷素吸附率，凍融過(guò)程中土壤吸附更多的磷。凍融條件下磷等溫吸附曲線Langumuir方程擬合相關(guān)性最好，1次凍融循環(huán)后的土壤Pmax值最小，經(jīng)6次凍融循環(huán)后出現(xiàn)Pmax的最大值，且凍融作用提高黑土與磷的結(jié)合能力和土壤對(duì)磷的最大緩沖量，并多次凍融作用使土壤對(duì)磷的緩沖容量更大。隨著外源磷濃度的增加，黑土對(duì)磷的吸附量增大，相應(yīng)的解吸量增加，解吸率也增大，但固定磷的值變化較小，在5次連續(xù)的解吸過(guò)程中第1次和第2次的解吸量較多。

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