鄭 偉，白真權(quán)，趙雪會(huì)

（1.西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065；2.中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，西安710065）

我國(guó)含H2S天然氣分布十分廣泛，目前已經(jīng)在四川、渤海灣、鄂爾多斯、塔里木和準(zhǔn)噶爾等含油氣盆地中發(fā)現(xiàn)了含H2S天然氣，其H2S含量變化區(qū)間很大，從微含H2S到含H2S占92%以上［1-2］。四川某氣井CO2和H2S平均體積分?jǐn)?shù)分別為6.79%和10.44%，屬于高含S同時(shí)高含CO2氣田。對(duì)于同時(shí)含CO2和H2S的井下環(huán)境來說，如果時(shí)，該腐蝕環(huán)境為酸性環(huán)境，則為甜性環(huán)境［3］。

在同時(shí)含H2S和CO2環(huán)境中金屬會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象，腐蝕不但造成重大經(jīng)濟(jì)損失，而且造成嚴(yán)重災(zāi)難性事故。含H2S/CO2環(huán)境的腐蝕已經(jīng)得到人們的重視，并開展了大量的腐蝕與防護(hù)研究工作。目前，主要研究了在甜性高壓腐蝕環(huán)境［4-5］和在低含H2S高壓腐蝕環(huán)境［6-10］中套管鋼的腐蝕機(jī)理以及腐蝕產(chǎn)物膜特性，而對(duì)于高含H2S高壓腐蝕［11-13］環(huán)境中套管鋼腐蝕的研究較少。本研究在高溫高壓釜中模擬高含H2S和CO2腐蝕環(huán)境，研究套管鋼腐蝕規(guī)律以及腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)腐蝕行為的影響，對(duì)于了解高含H2S和CO2氣田開發(fā)中金屬的腐蝕和選材具有重要意義。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用石油化工領(lǐng)域常用的100S油套管鋼，其化學(xué)成分與APTSPEC 5CT規(guī)定值見表1。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)主要設(shè)備為TFCZ-25/250型磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜、電子分析天平、透射電鏡、數(shù)控超聲波清洗器、掃描電鏡（SEM）、光學(xué)顯微鏡（LM）和X射線衍射儀（XRD）。

表1 100S油套管用鋼化學(xué)成分 %

1.3 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)用試樣分別取自100S材料，為片狀試樣，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。試驗(yàn)前，將試樣分別用400#，600#和1000#砂紙逐級(jí)打磨以消除機(jī)加工的刀痕，然后清洗、測(cè)量試樣尺寸和稱重，最后將試樣相互絕緣安裝在特制的實(shí)驗(yàn)架上，放入高壓釜內(nèi)的腐蝕介質(zhì)中（CO2和H2S分壓都為6MPa，試驗(yàn)介質(zhì)為15%NaCl），試驗(yàn)時(shí)間為7天。

圖1 未去除表面腐蝕產(chǎn)物膜試樣表面微觀腐蝕形貌

試驗(yàn)前先往溶液中通入CO2氣體1 h，然后通入H2S氣體數(shù)小時(shí)以使溶液中的氣體含量達(dá)到試驗(yàn)要求。試驗(yàn)結(jié)束后將試樣表面用蒸餾水沖洗去除腐蝕介質(zhì)，用無水酒精除水后，熱風(fēng)烘干，用定性濾紙包起，放入干燥皿待用。

酸洗（配方為鹽酸1 L、三氧化二銻20 g、氯化亞錫50 g）后的試樣立即在自來水中沖洗，并在飽和NaHCO3溶液中浸泡約2~3min進(jìn)行中和處理，之后在自來水中沖洗并用濾紙吸干后置于無水酒精或丙酮中浸泡3~5min脫水。脫水后的試樣經(jīng)熱風(fēng)吹干，用精度1 mg的電子天平稱重并計(jì)算其失重腐蝕速率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為未去除表面腐蝕產(chǎn)物膜試樣的表面微觀腐蝕形貌。由圖1可見，所有材料表面均形成較為致密的腐蝕產(chǎn)物膜，未出現(xiàn)明顯孔洞現(xiàn)象，但在150℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯溶解現(xiàn)象，且晶粒堆垛較為粗大，對(duì)金屬基體保護(hù)性下降，腐蝕速率顯著升高。

表2為溫度變化對(duì)100S材料H2S/CO2腐蝕速率的影響（H2S和CO2分壓均為6MPa），圖2為試樣去除表面腐蝕產(chǎn)物膜的微觀腐蝕形貌。從表2中可以看出，100S材料的均勻腐蝕速率在110℃附近出現(xiàn)最小值，這是因?yàn)樵?10℃時(shí)，試樣表面的H2S產(chǎn)物膜（FeS等）非常致密，能夠提供一定的保護(hù)作用，降低材料的均勻腐蝕速率；但隨著溫度的升高，電化學(xué)腐蝕的陰極及陽極過程都得到加速，腐蝕產(chǎn)物膜溶解速度增加，腐蝕速率加快。

表2 溫度變化對(duì)100S材料腐蝕速率的影響

圖2 去除腐蝕產(chǎn)物膜后試樣表面微觀腐蝕形貌

圖3 100S試樣腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

圖3為100S試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜X射線衍射分析結(jié)果。由圖3可以看出，試樣表面為H2S腐蝕產(chǎn)物，沒有出現(xiàn)CO2腐蝕產(chǎn)物成分FeCO3，表明該模擬條件下，H2S腐蝕占主導(dǎo)作用。

H2S和CO2共存環(huán)境中，究竟哪種腐蝕占主導(dǎo)地位還存在很多爭(zhēng)議［14-15］。 通常認(rèn)為， 在pCO2/時(shí)，CO2腐蝕占主導(dǎo)作用； 在200時(shí)，H2S腐蝕占主導(dǎo)作用。CO2分壓對(duì)腐蝕的影響主要表現(xiàn)在裸金屬表面，增大分壓使材料表面活性增大，腐蝕加速。加入H2S后，在H2S/ CO2環(huán)境中，HS-吸附能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)化為以H2S腐蝕為主，陽極吸附中間體吸附量明顯增加，裸金屬時(shí)陽極反應(yīng)受到較大程度的促進(jìn)，陰極以H2S的還原為主。

3 結(jié) 論

（1）在模擬油田腐蝕環(huán)境的溫度中，110℃時(shí)試樣表面的H2S產(chǎn)物膜（FeS等）非常致密，能夠提供一定的保護(hù)作用，降低材料的均勻腐蝕速率，使得100S材料的均勻腐蝕速率在110℃附近出現(xiàn)最小值，但隨著溫度的升高 （130℃，150℃），電化學(xué)腐蝕的陰極及陽極過程都得到加速，腐蝕產(chǎn)物膜的溶解加速，腐蝕速率增加。

（2）100S套管用鋼在4種不同溫度的H2S/ CO2腐蝕條件下，H2S腐蝕占主導(dǎo)作用，沒有出現(xiàn)CO2腐蝕產(chǎn)物成分FeCO3。

（3）100S套管用鋼在 4種不同溫度下的H2S/CO2腐蝕條件下，以局部腐蝕為主，且較為明顯。

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