荊肖凡，徐文崢，王晶禹，安崇偉

(中北大學化工與環(huán)境學院，太原山西030051)

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)屬于籠型多硝胺高能化合物，是迄今為止所應用的能量最高的單質炸藥，可用于導彈戰(zhàn)斗部裝藥和固體火箭推進劑等含能領域［1-3］.常溫常壓下，CL-20有α，β，γ，ε這4種晶型，其中ε-CL-20的密度最高，其理論密度為 2.04 g·cm－3，最具有應用價值［4-5］.和HMX相比，CL-20具有更加優(yōu)異的能量性能，在高能炸藥配方中可代替 HMX［6］.但由于 CL-20的機械感度較高，大大限制了它的應用范圍.因此，在使用前必須對 CL-20進行必要的處理來降低其機械感度.

研究表明［7-8］:對炸藥進行球形化處理后，可以明顯地提高其裝藥密度、降低機械感度和改善成型性.徐容［9］等人用改進的溶劑侵蝕法制備了球形的HMX，表面光滑，力學性能得到了明顯改善.韻勝［10］等人采用氣動噴霧細化法制備了微球形HMX，其熱穩(wěn)定性增加，撞擊感度較細化前降低了87%.作為一種新型的高能量密度含能材料，CL-20的球形化工藝研究還很少.任曉婷［11］等人利用溶劑非溶劑法研究了 CL-20的重結晶，但未制備出球形的 CL-20.本實驗采用自制的噴霧輔助重結晶裝置對 CL-20進行了重結晶研究，并對球形化CL-20顆粒的形貌、顆粒大小和晶型進行了表征，并對其撞擊感度和熱分解性能進行了測試.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

CL-20原料，兵器工業(yè)總公司375廠提供;乙酸乙酯，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司;正庚烷，分析純，天津市富宇精細化工有限公司.

1.2 實驗方法

在圖1實驗裝置中進行試驗，常溫常壓下，稱取10 g的 CL-20溶于30 mL的乙酸乙酯溶液中，過濾不溶物質，并將其放入噴霧容器中.量取150 mL的正庚烷，倒入非溶劑容器中.開啟噴霧裝置，CL-20溶液霧化成霧滴，霧滴落入非溶劑正庚烷中，霧滴快速結晶出 CL-20顆粒，得到白色懸濁液，過濾，冷凍干燥，得到了白色粉末狀CL-20.

圖1 噴霧輔助法的實驗裝置Fig.1 Experimental setup of the spray-assisted precipitation

1.3 樣品的表征

采用Hitachi S-4700冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本)對晶體形貌進行表征.顆粒尺寸分布采用Hydro2000Mu馬爾文激光粒度分析儀(英國).工作條件為:采用超純水作為分散介質.

XRD采用丹東浩元公司(中國)DX-2700型射線粉末衍射系統(tǒng).衍射條件為:Cu靶Kα輻射，光管電壓為 30 kV，電流為 50 mA，入射狹縫2.0 mm，步長為 0.03 °.

采用法國Setaram公司生產的DSC-131型差示掃描量熱儀對CL-20的熱分解特性進行測量.測試條件:鋁坩堝加蓋打孔;氣氛為氮氣;流量為30 mL/min;試樣質量為 0.5±0.1 mg;參比物 Al2O3粉;升溫速率β分別為5℃/min，10℃/min，20℃/min.

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖2為原料CL-20和球形CL-20樣品的SEM測試結果.從圖2(a)可以看出，CL-20原料為多面體形狀且有部分碎晶，顆粒不均勻，粒度約為100 μm.而經噴霧輔助法制備出的 CL-20(圖 2(b))顆粒均勻，顆粒大小為1～2 μm，基本上都為球形，分散性較好.從圖3可以看出，球形CL-20的粒度的中值粒徑為1.49 μm.

圖2 CL-20的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of CL-20

圖3 球形CL-20的粒度分布曲線Fig.3 Particle size distribution curve of spherical CL-20

2.2 X射線衍射分析

原料 CL-20和球形 CL-20樣品的 XRD測試結果如圖4所示.從圖4可以看出，原料的CL-20是非純ε型，而球形的 CL-20是ε-CL-20型(與標準卡片數(shù)據(jù)00-050-2045相一致).

圖4 球形CL-20的X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction patterns of spherical CL-20

2.3 熱分解性能和安定性分析

對原料CL-20和球形CL-20樣品的熱分解特性進行測試，測試的DSC曲線如圖5所示.

從圖5可以看出，在相同升溫速率下，球形CL-20的分解峰溫都比原料 CL-20的分解峰溫有所前移，在升溫速率分別為5℃/min，10℃/min，20℃/min時，球形CL-20的分解峰溫分別前移了2.63℃，2.06℃，2.54℃.比較原料 CL-20和球形CL-20的放熱峰形，對不同升溫速率而言，原料CL-20和球形CL-20的分解峰溫Tp都隨升溫速率β的增加而升高.這可以由分解峰溫Tp對升溫速率β的依賴關系進行解釋，這也是由 Kissinger法和Ozawa法獲得的不同物質的動力學參數(shù)的依據(jù).

圖5 CL-20的DSC曲線Fig.5 DSC curves of CL-20

根據(jù)圖5中的數(shù)據(jù)，用Kissinger公式和Rogers公式分別計算熱分解表觀活化能Ea，指前因子A［12］，計算結果見表 1.

表1 原料CL-20和球形CL-20的熱分解動力學參數(shù)Tab.1 Thermal decomposition kinetic parameters of raw CL-20 and spherical CL-20

式中:Tp為在升溫速率 β下，炸藥的分解溫度峰溫，Tp= tp+273.15 K;R 為 氣 體常 數(shù)，8.314 J·mol－1·K－1;β 為升溫速率，K·min－1或s－1;A 為指前因子，min－1或 s－1;Ea為表觀活化能，J·mol－1.

從表1可以看出，球形CL-20的表觀活化能Ea和指前因子A比原料 CL-20都略有降低，表明重結晶后的球形CL-20的熱安定性有所降低.利用圖5中的數(shù)據(jù)和式(3)可求得在升溫速率β→0時的分解峰溫tp0，利用表1中的表觀活化能(Ea)和文獻［13］中的熱爆炸臨界溫度計算公式(式(4))可計算出熱爆炸臨界溫度 tb，計算結果如表2所示.

表2 原料CL-20和球形CL-20的熱爆炸臨界溫度數(shù)據(jù)Tab.2 Thermal explosion critical temperature data of rawCL-20 and spherical CL-20

從表2可以看出，球形CL-20的熱爆炸臨界溫度比原料 CL-20降低了1.66℃，這表明球形CL-20比原料CL-20的熱敏感性更高.

2.4 撞擊感度

原料 CL-20及球形 CL-20的撞擊感度根據(jù)GJB772A-1997方法601.312型工具法進行測試.試驗條件為:落錘質量 2.500±0.002 kg;藥量35±1 mg;溫度10～35℃;相對濕度 ≤80%.測試結果如表3所示.

表3 原料CL-20及球形CL-20的撞擊感度實驗結果Tab.3 Impact sensitivity test results of raw CL-20 and spherical CL-20

從表3中可以看出，球形化后CL-20的特性落高值 H50提高了24.69 cm，比原料 CL-20提高了112.3%.撞擊安全性比原料有了顯著的提高.撞擊感度降低的原因為重結晶后CL-20晶體的粒度減少，無明顯尖銳棱角，且分散均勻.

2.5 摩擦感度

按照 GJB772A-97《炸藥試驗方法》602.1的規(guī)定，用WJ-1型擺式摩擦感度儀測定其爆炸百分數(shù).測試條件為:藥量20 mg;擺錘質量1.5 kg;壓強2.5 MPa;擺角66°;環(huán)境溫度25℃;相對濕度58%.

表4 原料CL-20及球形CL-20的摩擦感度實驗結果Tab.4 Friction sensitivity test results of raw CL-20 and spherical CL-20

從表4可以看出，球形CL-20的摩擦感度顯著降低，其爆炸百分數(shù)從原料的 100% 降低至72%.炸藥晶體的粒度和表面形貌對摩擦感度均有影響，經結晶細化后，CL-20呈球形，粒度變小且分布均勻，這些都是降低CL-20摩擦感度的內在原因.

3 結論

1)通過噴霧輔助裝置結晶得到了球形的CL-20.

2)球形化 CL-20顆粒均勻，基本上為球形，分散性較好，且晶型為ε型.

3)球形化CL-20的撞擊感度明顯降低，特性落高(H50)從 21.98 cm 升高到 46.67 cm，CL-20的摩擦爆炸概率由100%降至72%.

［1］徐永江.三種粒度ε-六硝基六氮雜異伍茲烷熱分解及撞擊感度研究［J］.火炸藥學報，2001(1):46-48.Xu Yongjiang.Study on decomposition and impact sensitivity of ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane in uhree particle sizes［J］.Chinese Journal of Explosives ＆ Propellants，2001(1):46-48.(in Chinese)

［2］潘碧峰，羅運軍.CL-20與樹形分子鍵合劑的粘附性能研究［J］.含能材料，2004，12(4):199-202.Pan Bifeng，Luo Yunjun.Study oninteraction between CL-20 and dendritic bonding agent［J］.Chinese Journal of Materials，2004，12(4):199-202.(in Chinese)

［3］王聽，彭翠枝.國外六硝基六氮雜異伍茲烷的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.火炸藥學報，2007，30(5):45-48.Wang Ting， Peng Cuizhi. Development of hexanitrohexaazaisowurtaitane at abroad［J］.Chinese Journal of Explosives＆ Propellants，2007，30(5):45-48.(in Chinese)

［4］歐育湘，賈會平，陳博仁.六硝基六氮雜異伍茲烷四種晶型的晶體結構［J］.火炸藥學報，1998(4):41-43.Ou Yuxiang.Jia Huiping，Chen Boren.Crystal structure of four polymorphs of hexanitrohexaazaisowurtzitane［J］.Chinese Journal of Explosives＆ Propellants，1998(4):41-43.(in Chinese)

［5］吳文輝.籠形含能化合物 HNIW 的結構與性能研究［J］.火炸藥學報，2000(1):28-30.Wu Wenhui.Studies on structures and properties of caged energetic compound HNIW［J］.Chinese Journal of Explosives＆ Propellants，2000(1):28-30.(in Chinese)

［6］Qian H，Ye Z W，Lv C X.An efficient and facile synthesis of hexanitrohexaazaisowurtzitane(HNIW)［J］.Letters in Organic Chemistry，2007(4):482-485.

［7］徐瑞娟，康彬.球形化HMX顆粒的晶體品質與性能［J］.含能材料，2008，16(2):149-155.Xu Ruijuan，Kang Bin.Crystal quality and properties of spherical HMX［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2008，16(2):149-155.(in Chinese)

［8］趙雪.重結晶法制備球形化 RDX［J］.北京理工大學學報，2011，31(1):5-7.Zhao Xue.Recrystallization method for preparation of spherical RDX［J］.Journal of Beijing University of Science and Technology，2011，31(1):5-7.(in Chinese)

［9］徐容，李洪珍.球形化 HMX制備及性能研究［J］.含能材料，2010，18(5):505-509.Xu Rong，Li Hongzhen.Preparation and properties of rounded HMX［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2010，18(5):505-509.(in Chinese)

［10］韻勝，劉玉存.超細微球形低感HMX的制備［J］.含能材料，2011，19(3):305-309.Yun Sheng，Liu Yucun.Preparation of microspherical and desensitized HMX［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2011，19(3):305-309.(in Chinese)

［11］任曉婷.細粒度ε-CL-20的制備及鈍化［J］.火炸藥學報，2011(4):21-25.Ren Xiaoting.Preparation and passivation offine ε-CL-20［J］.Chinese Journal of Explosives ＆ Propellants，2011(4):21-25.(in Chinese)

［12］金韶華，松全才.炸藥理論［M］.西安:西北工業(yè)大學出版社，2010.

［13］胡榮祖，高勝利，趙鳳起，等.熱分析動力學［M］.北京:科學出版社，2008.