喻華兵，潘洪波，李瑞豐

(1.太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西太原030024;2.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051)

超疏水材料在防水、防雪、防冰以及管道輸送和微注射器等方面具有廣泛的應(yīng)用前景［1-4］.尋求、開(kāi)發(fā)和研制具有高性能的新型疏水材料一直是科學(xué)家們所關(guān)注的課題.

自然界中存在著許多超疏水現(xiàn)象，如荷葉表面具有優(yōu)異的超疏水性能.通過(guò)對(duì)荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)的觀察，認(rèn)為荷葉表面上粗糙的微-納米級(jí)小乳突和表面蠟狀物的存在是其具有超疏水性能的根本原因［5-7］.這一發(fā)現(xiàn)為超疏水功能材料的制備提供了一條可行途徑.一是在具有微納米級(jí)的粗糙固體表面上修飾低表面能物質(zhì);二是在低表面能材料表面構(gòu)建微-納米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu).

本研究根據(jù)荷葉表面微-納米結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，采用溶膠凝膠法生成的納米二氧化硅與聚氨酯(PU)和全氟烷基乙基丙烯酸酯(PFAC)共聚物復(fù)配成分散液，通過(guò)噴涂成膜法，結(jié)合組分間的相分離、自組裝技術(shù)，構(gòu)建出了類(lèi)似荷葉微-納米粗糙表面結(jié)構(gòu)的SiO2/PU超疏水功能涂層.這種涂層具有易得，附著力好，超疏水持久等特點(diǎn)，應(yīng)用前景十分廣闊.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SiO2/PU超疏水涂層的形成機(jī)理

仿荷葉超疏水涂層制備的關(guān)鍵，一是表面微-納米粗糙結(jié)構(gòu)的形成，二是表面低表面能物質(zhì)的修飾.本實(shí)驗(yàn)通過(guò)溶膠凝膠法生成納米二氧化硅粒子，在加熱成膜的過(guò)程中通過(guò)團(tuán)聚形成微-納米二級(jí)結(jié)構(gòu);采用綜合性能優(yōu)異的聚氨酯作為成膜物質(zhì)，使制備的涂層與基材具有很好的附著力，并且使制備的超疏水涂層具有很好的力學(xué)性能;另外，全氟烷基乙基丙烯酸酯共聚物(PFAC)起到修飾表面的作用，氟化物表面能較低，熱力學(xué)上會(huì)與聚氨酯發(fā)生相分離，擴(kuò)散到涂層的表面，從而降低涂層的表面能.因此，通過(guò)這三種物質(zhì)構(gòu)筑的涂層具有著與荷葉表面相似的結(jié)構(gòu)，從而具有與荷葉表面相似的超疏水性能.

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

藥品:正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氨水，分析純，北京化工廠;無(wú)水乙醇，分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠;乙酸乙酯，分析純，北京化工廠;濕固化型聚氨酯(PU)［8］，實(shí)驗(yàn)室自制;全氟烷基乙基丙烯酸酯共聚物溶液(PFAC)，實(shí)驗(yàn)室自制［9］.

儀器:巖田W-71上壺噴漆槍?zhuān)毡井a(chǎn);KQ-50DA型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司;接觸角測(cè)試儀(JC2000C)，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司;S4700型掃描電鏡(SEM)，日本日立.

1.3 SiO2/PU涂層的制備

1.3.1 納米二氧化硅的制備

將100 mL無(wú)水乙醇，15 mL 25% 的氨水和3 mL去離子水加入到250 mL的三口瓶中，攪拌0.5 h充分混合均勻，升溫至40℃ 后，逐滴加入10 mL正硅酸乙酯，溶液中的硅酸鹽會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)生成溶膠，然后熟化逐漸轉(zhuǎn)化成凝膠［10］.產(chǎn)物用超聲波振蕩 30 min，然后離心分離，在110℃ 烘箱中干燥，再在800℃ 下煅燒得到蓬松狀的二氧化硅粉末.

1.3.2 聚氨酯分散液的制備

按配方要求將自制的聚氨酯分散在乙酸乙酯溶劑中，強(qiáng)烈攪拌30 min以后，再放入超聲波中分散30 min，備用.

1.3.3 混合分散液的制備

按配方要求將用溶膠凝膠法制備的二氧化硅分散在乙酸乙酯溶劑中，并用超聲波分散1h，然后緩慢加入到聚氨酯分散液中，攪拌，之后加入適量的全氟烷基乙基丙烯酸酯共聚物溶液，混合10 min，將混合分散液再超聲分散30 min，混合均勻.

1.3.4 SiO2/PU 涂層的制備

將配好的混合分散液加入到噴漆槍的小壺中，然后通過(guò)氣壓噴射到清洗過(guò)的7.6 cm×2.5 cm的載玻片上，噴涂時(shí)噴嘴離玻璃片約10～15 cm，從左到右均勻地噴上3次，每次間隔約20 min，以前一次涂層干燥不變形為準(zhǔn);然后將覆蓋有分散液的玻璃片放入50℃ 的烘箱中加熱4 h，之后在100℃ 下加熱5 h，使分散液中的聚氨酯與納米SiO2上的羥基以及空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，固化形成二氧化硅/聚氨酯涂層.

1.4 涂層的性能及結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 接觸角的測(cè)定

用接觸角測(cè)試儀測(cè)定水滴在不同涂層上的接觸角(CA)和滾動(dòng)角(SA).為了減小水滴大小對(duì)接觸角的影響，滴入的水滴為5 μL，每個(gè)樣品表面測(cè)5個(gè)點(diǎn)，取平均值.

1.4.2 掃描電鏡觀察涂層表面微觀結(jié)構(gòu)

采用掃描電鏡(SEM)觀察涂層表面的微觀結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果分析與討論

2.1 溶膠凝膠法二氧化硅的表征

采用溶膠凝膠法制備的二氧化硅是超疏水二氧化硅/聚氨酯涂層的關(guān)鍵原料，其形態(tài)及大小直接影響著涂層的微-納米二級(jí)結(jié)構(gòu)的形成，因此對(duì)溶膠凝膠法制備的二氧化硅粒子的形態(tài)進(jìn)行了表征.將煅燒后的二氧化硅分散在無(wú)水乙醇中，再超聲波分散30 min，然后將分散液涂在載玻片上，干燥后通過(guò)掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖1所示.從圖1中可以看出，制備的二氧化硅粒徑約為80 nm.

圖1 二氧化硅的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM image of the SiO2

2.2 SiO2/PU涂層的表面結(jié)構(gòu)

圖2是SiO2/PU涂層的掃描電鏡照片，從圖2中可以看出，該涂層表面凹凸不平，由微米級(jí)的突起、納米級(jí)粒子和微孔共同組成.進(jìn)一步放大后(如圖3所示)，可以發(fā)現(xiàn)這些不規(guī)則的突起上面擁有另一個(gè)尺度凹凸不平的粗糙結(jié)構(gòu)，這個(gè)粗糙結(jié)構(gòu)是由大小納米二氧化硅粒子本身所引起的.這就意味著這個(gè)涂層具有微米和納米級(jí)的二元粗糙結(jié)構(gòu)，由于這些微-納米結(jié)構(gòu)的突起和微孔的存在，在經(jīng)過(guò)低表面能物質(zhì)修飾后，液滴并不能填滿粗糙表面上的凹槽，在液滴下面將會(huì)有一定量的空氣被封閉在微孔中，形成空氣墊，從而構(gòu)成氣固復(fù)合接觸表面，使涂層具有了與荷葉相似的超疏水性能，這種超疏水特性可以通過(guò)Cassie超疏水理論來(lái)進(jìn)行解釋?zhuān)?1］.

圖2 SiO2/PU涂層的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM image of the SiO2/PU coating

圖3 SiO2/PU涂層的放大掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 Enlarged SEM image of the SiO2/PU coating

2.3 SiO2/PU涂層的超疏水性能

由納米二氧化硅、濕固化型聚氨酯和低表面能全氟烷基乙基丙烯酸酯共聚物分散液所制備的涂層具有非常好的疏水性(如圖4所示)，水接觸角達(dá)到了161°，滾動(dòng)角為3°，具有與荷葉相似的超疏水性能.所制備的SiO2/PU涂層具有超疏水特性的原因是涂層具有了與荷葉表面相似的微-納米結(jié)構(gòu)(如圖2所示).

圖4 SiO2/PU涂層的超疏水照片F(xiàn)ig.4 Super-hydrophobic image of the SiO2/PU coating

2.4 各組分用量對(duì)涂層性能的影響

SiO2/PU超疏水涂層中包括三種組分，納米SiO2，聚氨酯(PU)以及全氟烷基乙基丙烯酸共聚物(PEAC).SiO2主要起到構(gòu)筑粗糙表面結(jié)構(gòu)的作用，聚氨酯主要起到固定粗糙結(jié)構(gòu)形成穩(wěn)定涂層的作用，全氟烷基乙基丙烯酸共聚物主要起到修飾粗糙表面降低表面能的作用，所以三個(gè)組分的用量對(duì)涂層的表面結(jié)構(gòu)和超疏水性能均有著重要影響.實(shí)驗(yàn)中，固定混合分散液中聚氨酯和全氟烷基乙基丙烯酸共聚物總的質(zhì)量濃度為15%，考察了SiO2用量以及PU與PEAC的質(zhì)量比對(duì)接觸角的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 SiO2用量以及PU與PEAC的質(zhì)量比對(duì)接觸角的影響Fig.5 Effect of SiO2dose as well as PU/PEAC weight ratio on contact angle

圖5中的橫坐標(biāo)是指混合分散液中納米SiO2的質(zhì)量含量.從圖5中可以看出，如果不加納米二氧化硅，涂層的接觸角都不超過(guò)120°，因?yàn)橥繉颖砻姹容^光滑，接觸角的大小僅僅由形成涂層聚合物的表面能所決定，因此不會(huì)出現(xiàn)超疏水現(xiàn)象.隨著納米SiO2含量的增大，涂層的疏水性能快速增強(qiáng)，這是因?yàn)殡S著納米SiO2用量的增大，納米SiO2會(huì)在涂層中形成微-納米二級(jí)結(jié)構(gòu)，涂層表面具有了與荷葉相似的粗糙結(jié)構(gòu)，所以涂層的表觀接觸角會(huì)明顯增大.從2圖中還可以看出，當(dāng)納米SiO2的含量為9%時(shí)，接觸角達(dá)到了最大值.隨著納米SiO2用量的進(jìn)一步增加，涂層的接觸角會(huì)減小，剛開(kāi)始減小的幅度較小，后來(lái)降低的比較快，這是由于PU和PEAC的用量不足以覆蓋和修飾SiO2粒子所構(gòu)成的粗糙表面，從而會(huì)有一部分SiO2粒子裸露在外，隨著SiO2的用量增多，裸露的SiO2粒子就會(huì)越來(lái)越多，因?yàn)樗苽涞募{米SiO2是親水性的，因此會(huì)造成涂層疏水性較差，與水的接觸角明顯減小.

另外，從圖5中還可以看出聚氨酯和全氟烷基乙基丙烯酸共聚物的用量比對(duì)接觸角的影響，當(dāng)涂層中不含PEAC時(shí)，涂層的最大接觸角只有121°;當(dāng)加入低表面能物質(zhì)PEAC后，涂層的接觸角增大明顯;當(dāng)PU與PEAC的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，涂層的最大接觸角為147°;當(dāng)PU與PEAC的質(zhì)量比為2∶1和1∶1時(shí)，涂層的接觸角接近于單一使用PEAC時(shí)的情況，最大接觸角都達(dá)到了161°.這是因?yàn)榈捅砻婺艿腜EAC在涂層中起到修飾表面降低了表面能的作用，只要其用量能夠通過(guò)相分離在涂層表面形成完整修飾層，那么對(duì)涂層接觸角的影響就不再明顯，并且可達(dá)到較大值.因此，從降低成本考慮，在PU與PEAC的質(zhì)量比為3時(shí)比較理想，制備的SiO2/PU涂層具有了較好的超書(shū)水特性.

2.5 在不同材質(zhì)上的應(yīng)用效果

超疏水涂層具有著廣闊的應(yīng)用前景，尤其在自清潔玻璃幕墻，防水紡織物方面的應(yīng)用.圖6和圖7是將配好的SiO2/PU超疏水分散液噴涂到織物和玻璃片上，在100℃ 下加熱處理后的疏水效果照片.從圖中可以看出，處理后的織物和玻璃具有明顯的超疏水特性，水珠可以在表面自由滾動(dòng).這樣的織物和玻璃具有自清潔功能，表面聚集的灰塵會(huì)隨著水滴的滾動(dòng)而被帶走.將超疏水處理的織物和玻璃片在室外放置30 d后，織物和玻璃片仍具有超疏水特性.

圖6 超疏水處理的織物疏水效果Fig.6 Hydrophobic effect of the fabric treated with super-hydrophobic SiO2/PU coating

圖7 超疏水處理的玻璃片疏水效果Fig.7 Hydrophobic effect of the glass treated with super-hydrophobic SiO2/PU coating

3 結(jié)論

1)通過(guò)溶膠凝膠法制備出了納米SiO2粒子，其粒徑為80 nm.

2)采用納米二氧化硅粒子構(gòu)筑出了微-納米結(jié)構(gòu)，聚氨酯為成膜物，全氟烷基乙基丙烯酸酯共聚物為低表面能修飾物，通過(guò)噴涂工藝，成功制備出了與荷葉表面結(jié)構(gòu)和性能相類(lèi)似的超疏水SiO2/PU涂層.

3)SiO2/PU涂層的疏水性受納米 SiO2，聚氨酯以及全氟烷基乙基丙烯酸酯共聚物用量的影響，當(dāng)SiO2含量為9%，聚氨酯與全氟烷基乙基丙烯酸酯共聚物的含量為15%，且其質(zhì)量比為3∶1時(shí)，涂層的水接觸角達(dá)到了 161°，滾動(dòng)角為 3°，表現(xiàn)出了較好的超疏水性.

4)SiO2/PU超疏水涂層劑處理的織物和玻璃片具有明顯的超疏水特性，從而使織物和玻璃具有自清潔功能.

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