謝遠

（北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029）

馬鈴薯原淀粉及變性淀粉的特點及應用

謝遠*

（北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029）

馬鈴薯原淀粉是一種極為重要的天然高分子材料，具有其他植物淀粉不可替代的特性，可廣泛用于食品工業(yè)、造紙工業(yè)、紡織工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)。通過物理、化學或其他方式將馬鈴薯原淀粉改造為變性淀粉后進一步拓寬了其用途。中國馬鈴薯分布廣、種植面積大，為馬鈴薯原淀粉和變性淀粉的加工提供了巨大的原料來源。盡管受原料困擾和效益影響，馬鈴薯原淀粉和變性淀粉加工業(yè)在中國仍屬于朝陽產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)品的數(shù)量、種類和用途都將會有進一步的擴展。

馬鈴薯；原淀粉；變性淀粉；用途

淀粉是一類常見的天然高分子材料，其分子式通式為(C6H10O5)n，水解到二糖階段為麥芽糖，水解到單糖階段為葡萄糖。淀粉可分為支鏈淀粉與直鏈淀粉：支鏈淀粉的溶解性好，水溶液的粘度大；直鏈淀粉的凝沉性能較強。由于原淀粉本身的特性在工業(yè)上無法實現(xiàn)最理想化的發(fā)揮，現(xiàn)在食品、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域?qū)嶋H應用的多為變性淀粉。變性淀粉，亦稱改性淀粉，它是指利用物理、化學或酶的手段來改變天然淀粉的性質(zhì)，通過分子切斷、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基可制得性質(zhì)發(fā)生變化、加強或具有新性質(zhì)的淀粉衍生物[1]。變性淀粉可針對性地改善原淀粉的性能，擴大其應用范圍。變性方法包括物理法、化學法或生物法。

馬鈴薯原淀粉是一類極為重要的植物淀粉，它的生產(chǎn)量和商品量僅次于玉米淀粉，在所有植物淀粉中居第二位[2]。馬鈴薯塊莖中的淀粉含量與品種特性相關(guān)，一般品種為9%～25%[3]，也受栽培條件影響。由于馬鈴薯在世界各地種植廣泛，馬鈴薯淀粉資源豐富。根據(jù)FAO統(tǒng)計資料，2012年全球馬鈴薯種植的國家達到158個，總種植面積達1 932萬hm2，總產(chǎn)量達到了3.68億t。馬鈴薯淀粉和變性淀粉加工業(yè)在中國還處于發(fā)展階段，全國每年都要進口約20萬t馬鈴薯淀粉,國內(nèi)尚有40多萬t的缺口，而60%的變性淀粉依靠進口[4]。馬鈴薯淀粉具備一些其他作物淀粉所不能及的顯著優(yōu)勢，應用前景非常樂觀。

1 馬鈴薯原淀粉

在對植物淀粉進行分類時，可粗分為地上作物（谷物類）淀粉與地下作物（塊根塊莖類）淀粉，糯性（支鏈淀粉）與非糯性（直鏈淀粉）。原淀粉為天然材料，聚合度（n值）不固定，分子量也有所不同。直鏈淀粉的n值在100～6 000之間，一般為300～800；支鏈淀粉的n值在1 000～3 000 000之間,一般在6 000以上，平均分子量約為1 000 000。馬鈴薯淀粉來源于典型的地下塊莖作物，其淀粉分子量在常見植物淀粉中最大，主要是由于其支鏈淀粉所占比例高達83%左右，因此馬鈴薯淀粉的物理化學性能也較為突出。馬鈴薯淀粉中的蛋白殘留量通常低于0.1%，因此它顏色潔白，口味溫和，無刺激[2]。

1.1 馬鈴薯原淀粉的理化特性

1.1.1 馬鈴薯原淀粉顆粒形態(tài)

由于分子量高，馬鈴薯原淀粉的顆粒很大，粒徑一般為25～100 μm，平均粒徑為30～40 μm。在顯微鏡下可觀察到大小不一、邊緣圓滑的顆粒，其中小粒徑的接近圓形，大粒徑的呈橢圓形，面積明顯較其他作物淀粉顆粒大。這也是通過顯微鏡觀察區(qū)分馬鈴薯和其他作物淀粉的一個重要特征。

其他薯類淀粉的顆粒形狀和馬鈴薯淀粉很相似，木薯淀粉也有半圓形的顆粒，但尺寸要略小一些。小麥淀粉呈大小不一的圓形，但最大的顆粒尺寸也明顯小于馬鈴薯淀粉。玉米淀粉形態(tài)較為特殊，是一個小多邊形，非圓滑的邊緣。顆粒尺寸的大小可以直觀地反應淀粉平均分子量的大小，通過觀察淀粉的顆粒形態(tài)也可以確定馬鈴薯淀粉擁有非常高的聚合度。

1.1.2 黏度

馬鈴薯支鏈淀粉含量高達80%以上，其直鏈淀粉的聚合度也很高，所以馬鈴薯淀粉糊的黏度很高，糊漿的黏度峰值平均達3 000 BU。馬鈴薯淀粉雖然也含有直鏈淀粉，但由于其直鏈部分的大分子量及磷酸基團的取代作用，馬鈴薯淀粉糊的凝膠強度比大多數(shù)的植物淀粉要大[5]。

1.1.3 糊化特性

植物淀粉加水加熱至一定溫度,淀粉粒急劇大量吸水膨脹從而形狀破壞，呈半透明的膠體狀的糊漿，這一過程即淀粉的糊化。玉米、小麥、高粱等淀粉的開始糊化溫度基本都要高于65℃；而馬鈴薯淀粉的開始糊化溫度非常低，平均為56℃，且糊化時吸水力、保水力大，糊漿的黏度和透明度高。這些特性使得馬鈴薯淀粉除一部分生產(chǎn)糖化制品外，主要在加工面食類、水畜產(chǎn)加工制品、點心類、顆粒粉及化工淀粉等方面具有獨特的作用[6]。

1.2 馬鈴薯原淀粉的營養(yǎng)價值

馬鈴薯淀粉的含磷量是目前已知各類商業(yè)化生產(chǎn)淀粉中最高的。馬鈴薯淀粉分子結(jié)構(gòu)中結(jié)合的磷酸基是其糊漿透明度高的重要原因之一，也是馬鈴薯淀粉分子結(jié)構(gòu)的特點。馬鈴薯淀粉磷酸基以共價鍵結(jié)合于淀粉分子中，約70%是與葡萄糖殘基的6位結(jié)合，其余與葡萄糖殘基的3位結(jié)合，每200～400個葡萄糖基中有一個磷酸基。一般馬鈴薯淀粉含磷量為600 mg∕L，高磷的品種淀粉含磷量可達到1 000 mg∕L以上[6]。

磷是人體必不可少的重要元素，約占人體重量的1%，成年人體中約含600～900 g。其中有85.7%集中在骨骼和牙齒中，其余的分布在人體內(nèi)的細胞、蛋白質(zhì)、全身各組織中。磷不但構(gòu)成人體成分，如遺傳物質(zhì)核酸、三磷酸腺苷(ATP)、酶的重要組分，而且參與人體生命活動、生長發(fā)育的代謝過程，協(xié)助脂肪和淀粉的代謝，供給人體能量和活力，對人體健康有重要意義[7]。作為重要的食用淀粉之一，馬鈴薯淀粉的高含磷量是其他種類淀粉無法比擬的。

1.3 馬鈴薯原淀粉的應用

1.3.1 馬鈴薯原淀粉的直接應用

由于馬鈴薯原淀粉的特殊分子結(jié)構(gòu)，使其具有增稠、凝膠、黏合和成膜性以及價廉、易得、質(zhì)量容易控制等特點，可直接應用于食品工業(yè)、造紙工業(yè)、紡織工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)等[8]。

1.3.2 馬鈴薯原淀粉作為原料應用于化工和其他行業(yè)

馬鈴薯原淀粉可添加在聚氨酯塑料中，可增加塑料產(chǎn)品的強度、硬度和抗磨性，所生產(chǎn)的材料可用于高精密儀器、航天和軍工等特殊行業(yè)中。也可作為原料直接用于可降解淀粉基塑料。最重要和最廣泛的用途是利用下節(jié)所述的方法和助劑生產(chǎn)出各類變性淀粉，再應用于相關(guān)領(lǐng)域[8]。

2 馬鈴薯變性淀粉的加工方式及種類

盡管馬鈴薯原淀粉具有分子量大、糊化性能好、黏度高等優(yōu)勢，但由于天然淀粉本身存在的缺陷，馬鈴薯淀粉的變性是實際生產(chǎn)應用上不可或缺的環(huán)節(jié)。在中國，馬鈴薯淀粉產(chǎn)業(yè)起步晚，加工水平相對較為落后，主要表現(xiàn)在生產(chǎn)效率低、效益差、綜合利用率低，導致馬鈴薯淀粉的價格居高不下。同樣，對于馬鈴薯淀粉的改性工程，中國仍與發(fā)達國家有一定差距。但在近些年來，隨著中國馬鈴薯種植水平的提高和種植面積的擴大，馬鈴薯淀粉的產(chǎn)量也隨之大大提高，對于變性淀粉的研究也取得了頗為豐碩的成果。

2.1 淀粉變性方式

將淀粉變性的方法有很多種，不是所有作物的淀粉都適合某一種變性方式，也不是所有淀粉變性的成果都有很高的實用價值。淀粉變性的工業(yè)條件也限制了變性的種類和效果。變性淀粉的生產(chǎn)工藝主要有濕法、干法、滾筒法等幾種，工業(yè)應用最普遍的是濕法生產(chǎn)工藝，幾乎所有的變性淀粉都可以采用濕法生產(chǎn)。一般來說，濕法工藝包括四大主要環(huán)節(jié)：（1）原淀粉的計量調(diào)漿；（2）反應；（3）洗滌和脫水；（4）干燥、篩分和包裝[9]。這些環(huán)節(jié)都要嚴格控制，做到無毒無菌，節(jié)能高效，才能制出理想的變性淀粉。

濕法制變性淀粉的缺點是產(chǎn)品不易回收，生產(chǎn)耗水量大，污水需處理，因而成本較高。在國外，干法工藝已逐漸成為生產(chǎn)變性淀粉主要方法。干法生產(chǎn)變性淀粉一般是在淀粉含少量水（通常20%左右）情況下，將反應試劑噴到淀粉上，經(jīng)充分混合后，在一定條件下反應并得到干燥產(chǎn)品；其具有工藝簡單、反應效率高、環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點[10]。

2.2 馬鈴薯變性淀粉的種類

一些常見的馬鈴薯變性淀粉有：預糊化淀粉、酸轉(zhuǎn)化淀粉、雙醛氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉和接枝淀粉等[11]。馬鈴薯淀粉顆粒大，純度高，糊化溫度低，在糊化、水洗、脫水、分離、干燥的過程中，很節(jié)省能源，收集率高，易于加工成變性淀粉。從馬鈴薯淀粉制造出的糊精、α-淀粉、陽離子淀粉等變性淀粉，保留了馬鈴薯淀粉的黏度特性和透明性，改變其不加熱不溶解，不耐老化，耐熱、酸、酒精弱等性質(zhì)[6]。

馬鈴薯預糊化淀粉與其他預糊化淀粉（如甘薯、小麥和玉米等預糊化淀粉）相比，由于其支鏈分子量比較大，因而具有很強的黏結(jié)性；馬鈴薯酸轉(zhuǎn)化淀粉具有良好的成膜性能；馬鈴薯羥烷基淀粉在低溫下具有持水性，是制作冷凍布丁的良好輔料，但是其效果要遜于羥丙基木薯淀粉；馬鈴薯氧化淀粉成膜性好，透明度高，用作食品被膜劑很有優(yōu)勢；馬鈴薯交聯(lián)淀粉是利用馬鈴薯原淀粉吸水性強和增稠效果好的特點，通過交聯(lián)提高淀粉的耐剪切能力，從而增強其穩(wěn)定性。

3 馬鈴薯變性淀粉的應用

中國投入工業(yè)化生產(chǎn)的變性淀粉品種少，產(chǎn)量也較低，但在近20年發(fā)展很快，已投入應用到食品、造紙、紡織、特種水產(chǎn)飼料和醫(yī)藥等十多個行業(yè)[12]。而在前文中詳述馬鈴薯變性淀粉的種種優(yōu)點，也肯定了其在變性淀粉領(lǐng)域的優(yōu)勢性和不可替代性。

3.1 馬鈴薯變性淀粉在食品加工業(yè)的應用

在灌腸生產(chǎn)過程中，原來大多使用玉米淀粉或其他原淀粉。由于淀粉的回生，會使貯藏后的肉制品的質(zhì)地松散而不柔軟，嚴重的則變得口感粗糙。用馬鈴薯變性淀粉部分或全部替代玉米淀粉，可以改善肉制品的吸水量、增加其粘結(jié)性。同時，可以利用這類淀粉的回生程度大大降低的特性，而使貯藏后的肉制品仍具有細膩的口感。在灌腸生產(chǎn)中，加入15%（以肉的重量計）的馬鈴薯變性淀粉，可取代卡拉膠和部分大豆蛋白[13]。

水餃在速凍加工過程中易發(fā)生裂口、蛋自質(zhì)變性和淀粉老化等物理變化，極大地影響了水餃的品型完整和優(yōu)質(zhì)口感。作為水餃皮的改良劑，變性馬鈴薯淀粉能夠在一定程度上降低速凍水餃的凍裂率，并且能提高水餃整體的品質(zhì)。一般使用醋酸馬鈴薯淀粉或者氧化馬鈴薯淀粉。劉延奇等[14]的研究表明，氧化馬鈴薯淀粉的添加量為5%時，產(chǎn)品的質(zhì)量較好；醋酸馬鈴薯淀粉的取代度較高時（如0.064%和0.057%），產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定且質(zhì)量較優(yōu)。

馬鈴薯變性淀粉在近幾年研制出了一些新用途。比如馬鈴薯變性淀粉可在糖果中用作填充劑以參與糖體組織結(jié)構(gòu)的形成。利用馬鈴薯變性淀粉的凝膠特性可制造淀粉軟糖；在焦香糖或沙質(zhì)軟糖中，還可用于增加糖果的體積和產(chǎn)品的咀嚼性。另外，在醬料產(chǎn)品中，馬鈴薯變性淀粉不僅可作為增稠劑使用，同時也提供給產(chǎn)品特定的組織結(jié)構(gòu)和口感。特殊的馬鈴薯變性淀粉還可用于改善醬油的流變性，以增強醬料的附著性和掛壁感[15]。

方便面及面條食品中添入馬鈴薯淀粉，主要有以下幾方面效果：（1）制品透明度高，表面光滑，色澤好；（2）大大改善食品的粘性和彈性，食感好；（3）對改善方便面食味的劣化有效果，只用小麥粉加工的快餐面，其室溫存放4～6月后，食味發(fā)生改變，調(diào)理性惡化，透明感消失；（4）對面的調(diào)理時間的改善有效果，使調(diào)理湯溫變低。這樣的效果是其它淀粉不可替代的[6]。

3.2 馬鈴薯變性淀粉在其他行業(yè)的應用

自20世紀80年代開始，中國紡織行業(yè)開始在全國提倡和推廣應用包括馬鈴薯變性淀粉在內(nèi)的各種變性淀粉替代傳統(tǒng)的聚乙烯醇（PVA）作為漿料使用，降低生產(chǎn)成本，提高紡物的質(zhì)量。據(jù)估計，中國紡織業(yè)每年需要的變性淀粉漿料在30萬～50萬t。在中國加入世貿(mào)組織（WTO）后，世界上各知名的紡織漿料品牌不斷涌向中國，從歐洲各國進來的大多數(shù)系醋化或醚化的馬鈴薯變性淀粉，這些漿料質(zhì)量穩(wěn)定，市場需求大，給中國同類產(chǎn)品帶來巨大的壓力[16]。生產(chǎn)變性淀粉漿料企業(yè)既要看到紡織業(yè)發(fā)展給變性淀粉漿料帶來的機遇，也要看到國外企業(yè)在這一行業(yè)的競爭，需要加大科研的投人,不斷開發(fā)新品，不斷提高質(zhì)量，以滿足紡織企業(yè)上漿的要求。

為減少塑料行業(yè)的白色污染，近幾十年，科學家在不斷研發(fā)各種可降解塑料來替代傳統(tǒng)塑料。淀粉類可降解塑料可分為三大類，分別為（1）淀粉填充塑料：淀粉質(zhì)量一般為6%～15%，生產(chǎn)技術(shù)成熟，生產(chǎn)工藝簡單，只需對現(xiàn)有加工設(shè)備稍加改進即可生產(chǎn)，國內(nèi)可降解塑料多為此類；（2）淀粉共聚型塑料：通過共聚反應在高分子主鏈引入羧基型感光基而賦予其光降解特性，并通過調(diào)節(jié)羧基型感光基含量進一步控制光降解活性；（3）全淀粉塑料：原淀粉和變性淀粉為主料（含量占90%以上），不添加任何石油化工原料的一類產(chǎn)品。目前兩種類型存在著降解不徹底，仍然會造成環(huán)境污染問題。而全淀粉塑料可能會在放置過程中發(fā)生重結(jié)晶，導致制品尺寸穩(wěn)定性差，且易變硬變脆，發(fā)生開裂現(xiàn)象，無法完全滿足使用要求[17]，所以可降解塑料的技術(shù)仍有待于進一步提高。據(jù)《每日甘肅網(wǎng)-科技鑫報》（2011年3月22日）報道，由西北師范大學化學化工學院、甘肅省高分子材料重點實驗室和生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室完成的“馬鈴薯淀粉可完全降解塑料制備技術(shù)研究”，已經(jīng)通過了甘肅省科學技術(shù)成果鑒定。通過這個項目的實施，可改變可降解塑料不完全降解及含有石油基塑料的現(xiàn)狀，實現(xiàn)可降解塑料薄膜完全降解的目標，幫助解決能源安全、環(huán)境污染等問題。

由于馬鈴薯預糊化淀粉具有抗高溫和耐高壓的特性，國外用作石油鉆井中泥漿的降濾失劑，能有效地控制泥漿水分的濾失，一般鉆一口深油井需預糊化淀粉4～5 t,淺油井需1.5～2 t,我國于21世紀初開始在鉆井上用預糊化淀粉，每年需要量達數(shù)萬噸[18]。

4 馬鈴薯淀粉與變性淀粉面臨的挑戰(zhàn)

盡管馬鈴薯淀粉及其變性淀粉具有其他淀粉一些難以具備的特點，使其在某些領(lǐng)域的使用不能被替代，但在某些通用領(lǐng)域，特別是對淀粉要求不是特別嚴格的領(lǐng)域，對于玉米、小麥等價格較為低廉的變性淀粉而言，原料的供應方面比馬鈴薯淀粉具有一定的優(yōu)勢，其他種類的淀粉及其變性淀粉正在搶占馬鈴薯淀粉及其變性淀粉的市場。

玉米淀粉及其變性淀粉是其中頭號挑戰(zhàn)者。玉米淀粉及變性淀粉工業(yè)起源較早，且較為發(fā)達。玉米淀粉工業(yè)現(xiàn)已成為向食品、發(fā)酵、化工、制藥、紡織、造紙和飼料等行業(yè)提供原料的重要基礎(chǔ)行業(yè)；玉米淀粉工業(yè)產(chǎn)品在這些行業(yè)用量之大，用途之廣泛，是其他谷物無法相比的[19]。據(jù)中國食品報報道，低交聯(lián)酯化玉米淀粉在肉制品行業(yè)中已有較成熟的應用，引入了特定的化學基團后，使糊化的淀粉分子更舒展，更易于吸水，使肉制品組織均勻細膩，結(jié)構(gòu)緊密，富有彈性，切面光滑，鮮嫩適口，在長期儲藏和低溫冷藏時保水性極強。由于酯化的作用可以使其比原淀粉有更高的穩(wěn)定性，透明度提高，凝沉老化趨勢及脫水收縮現(xiàn)象均有所降低。通過技術(shù)改進，玉米變性淀粉的某些特性已得到大大改善，使其更適用于高檔肉制品和低溫肉制品，可充分滿足這些產(chǎn)品對生產(chǎn)、運輸、儲藏以及超市零售系統(tǒng)的特殊要求。

木薯淀粉及其變性淀粉就是其中一個挑戰(zhàn)者。盡管木薯淀粉的食用口感并不理想，但因其價格十分便宜，與馬鈴薯淀粉的性能也較為接近，所以木薯變性淀粉的應用也是熱門產(chǎn)業(yè)。如在方便面制品中添加木薯變性淀粉，能夠使面團增加保水性，縮短面塊復水時間，使面團光潔柔韌，切割不起毛邊，還能提高耐煮性能。又如將木薯預糊化淀粉加入芝麻糊、藕粉、涼茶等沖劑中，可以起到載體的作用，還可降低糊化溫度，增稠，賦予制品較好的組織形態(tài)[20]。

要提高中國馬鈴薯淀粉及變性淀粉的競爭能力，需要在降低成本和提高效率方面加強研發(fā)工作。要降低馬鈴薯淀粉及其變性淀粉的價格，首先要降低其生產(chǎn)成本，在保持目前原料價格的基礎(chǔ)上，提高原料薯淀粉含量，因為原料薯中淀粉含量每增加一個百分點將給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟效率，所以要大力加強高淀粉馬鈴薯品種的選育和推廣，就顯得非常迫切和意義重大[21]。就目前加工效益來看，加工粉條一般升值率為15%，加工淀粉升值率為30%，而加工變性淀粉升值率為400%，加工薯條等快餐升值率高達550%，吸水樹脂等深加工品種升值率竟達880%，但這些產(chǎn)品在中國尚在起步階段[4]。

5 展望

目前我國馬鈴薯原淀粉和變性淀粉主要應用于食品加工業(yè)，如方便面、香腸等，由于馬鈴薯原淀粉及其變性淀粉無與倫比的優(yōu)勢和特點，但隨著中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，將有更多更新的具有特殊用途的變性淀粉不斷研發(fā)成功，其應用領(lǐng)域?qū)⑦M一步擴大，馬鈴薯原淀粉和變性淀粉的需求量將進一步增加。雖然中國馬鈴薯原淀粉和變性淀粉的加工能力有了飛速的發(fā)展，但其種類、數(shù)量和質(zhì)量與國外相比還有一定的差距，還有相當一部分需要從國外進口。國內(nèi)馬鈴薯淀粉加工業(yè)長期面臨的原料價格與原料質(zhì)量的問題亟待解決，一方面需要提高原料的價格，另一方面需要提高原料的品質(zhì)（淀粉含量）。推廣應用高產(chǎn)和高淀粉的馬鈴薯品種將為中國馬鈴薯淀粉產(chǎn)業(yè)走出困境提供良好的機遇。

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Characteristics and Utilization of Potato Native Starch and Modified Starch

XIE Yuan＊
(College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Potato native starch is one of the important natural polymer materials and it has been widely applied in food industry,paper manufacturing industry,textile industry,and pharmaceutical industry due to its irreplaceable characteristics. Potato modified starch,which was modified by physical,chemical or other methods,broadens the utilization of potato native starch.Due to the wide distribution and large planting area of potato in China,huge raw materials could be provided for the manufacture of potato native and modified starch.Though affected by raw material and profit issue,potato native starch and modified starch processings are still booming industry in China and their volumes,types,and utilizations will be further developed.

potato;native starch;modified starch;utilization

S532

A

1672－3635（2014）03-0180-05

2014-04-03

謝遠（1993-），女，本科生，主要從事高分子材料的研究。

謝遠，E-mail:xlgm_xuan@163.com。