黃國棟，倪自豐，卞 達(dá)，楊大林，趙治安，馬松濤，王永光，趙永武

(江南大學(xué)機械工程學(xué)院，江蘇無錫 214122)

隨著科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，由磨損而造成的機械零件失效成為企業(yè)經(jīng)濟(jì)損失的一個重要來源，而這些磨損主要發(fā)生在材料的表面，一般采用在材料表面涂施陶瓷涂層的方式來降低磨損，從而延長設(shè)備的使用壽命。國內(nèi)外對金屬基陶瓷涂層的磨損性能已經(jīng)做了大量的研究［1－3］，但對添加超微粉體的陶瓷涂層的研究相對較少。

試驗中添加的納米氧化鋁屬于超微粉體，其粒徑為10～20 nm，晶型是γ-Al2O3，比表面積≥230 m2/g。納米氧化鋁的分散性好，活性非常高，粒度分布均勻，具有很高的純度和硬度，同時其尺寸穩(wěn)定性好，耐高溫，可添加到涂層中，提高涂層的耐磨損性能以及與基體的結(jié)合性能等。

本課題就是在金屬基陶瓷涂層的制備過程中，添加適量的納米氧化鋁，研究納米氧化鋁對涂層的表面形貌、界面結(jié)合情況以及對涂層的摩擦磨損性能的影響。

1 試驗

1．1 主要原料

制備金屬基陶瓷涂層的主要骨料有氧化鋁、硅酸鋯、氧化鋯和納米氧化鋁，無機黏結(jié)劑為磷酸鹽，并添加了適量的固化劑和少量的消泡劑，如表1所示。氧化鋁在高溫條件下化學(xué)性能穩(wěn)定，硅酸鋯能提高陶瓷的坯釉結(jié)合性能，氧化鋯主要是提升涂料在高溫條件下的黏度，納米氧化鋁分散性好，具有良好的高溫耐磨性能。試樣的基材采用50mm×30mm×2mm的Q235鋼。

表1 原料的種類和性狀Tab．1 Thematerial category and quality

1．2 試驗配方

通過多次試驗，最終確定制備涂層的必須嚴(yán)格配方范圍為(質(zhì)量比):氧化鋁20% ～30%，硅酸鋯10% ～25%，氧化鋯10% ～15%，納米氧化鋁1% ～5%，自制無機黏結(jié)劑30% ～45%。

1．3 涂層制備方法

1．3．1 納米氧化鋁表面改性處理 納米氧化鋁具有很高的表面活性，比表面積大，顆粒間極易發(fā)生團(tuán)聚，使其很難均勻分散在涂層中，本實驗采用在納米氧化鋁中添加1.8%(質(zhì)量比)鈦酸脂偶聯(lián)劑(CT136)，最佳改性時間為 40 min［4］，活性指數(shù)值接近100%，并趨于穩(wěn)定，從而使粉體表面有機化，提高了在有機物中的填充性，從而防止團(tuán)聚體的產(chǎn)生，能夠使納米氧化鋁均勻的分布于涂層中。

1．3．2 涂層制備流程 將攪拌均勻的料漿用滾涂法涂敷在處理后的基體上，在室溫下自然陰干1～2h，然后將其放在恒溫爐里，溫度均勻升高到200℃，保溫1h后，繼續(xù)升溫，速度控制在5℃/min，直到恒溫爐內(nèi)溫度達(dá)到800℃，保溫1h，關(guān)閉電源，樣品隨爐冷卻后取出，即可得到固化后的金屬基陶瓷涂層［5］，其制備工藝流程如圖1所示。

圖1 涂層制備工藝流程圖Fig．1 The preparing process of the coating

1．4 試驗方法

由于超微粉體具有很多特殊性能，譬如界面效應(yīng)和很高的化學(xué)活性，因此它在陶瓷骨料中的添加量不能過多，否則會引起涂層在低溫下的塑性變形，納米氧化鋁的添加量一般為所有骨料的1% ～5%［5－6］(質(zhì)量比)，以 ω 表示納米氧化鋁在所有骨料中所占的質(zhì)量比，制備出不同納米氧化鋁含量的試樣(見表2)。

表2 納米氧化鋁添加量Tab．2 The quantity of nanometer Al2O3

試驗采用光學(xué)顯微鏡對涂層的表面形貌、界面結(jié)合情況進(jìn)行研究，并利用MMW-1A微機控制萬能摩擦磨損試驗機對各組涂層進(jìn)行摩擦磨損試驗，試驗采用(球盤)單球與三球小環(huán)摩擦副，控制試驗力為50N，轉(zhuǎn)速60 r/min，通過摩擦系數(shù)與涂層的磨損量研究和分析其摩擦特性。

2 結(jié)果分析

2．1 納米氧化鋁對涂層表面形貌的影響

納米氧化鋁的分散性高，屬于活性氧化鋁，其粒度分布均勻，并且具有很高的純度、硬度和比表面積，因此納米氧化鋁在骨料中的添加量對于涂層的均勻分散有著至關(guān)重要的影響。本實驗采用光學(xué)顯微鏡對不同納米氧化鋁含量的陶瓷涂層的表層形貌進(jìn)行分析，通過大量的實驗我們發(fā)現(xiàn)在涂層制備過程中，隨著納米氧化鋁在骨料中的添加量的不同，涂層的表面形貌也不同，當(dāng)納米氧化鋁添加量達(dá)到一定比例時，涂層表面形貌相對光滑，可以大大提高涂層的耐磨性能，圖2是試樣Ⅰ和試樣Ⅲ在放大300倍時的表面形貌。

圖2 涂層試樣的表面形貌對比圖Fig．2 Themorphology comparison of the coating

當(dāng)涂層在放大300倍的時候，通過觀察表面形貌發(fā)現(xiàn)，添加了納米氧化鋁的涂層光滑平整，而未添加的涂層則會出現(xiàn)許多凸點和少量的凹坑，這些凹坑和凸點將會嚴(yán)重降低涂層的耐磨性，并最終會影響它的摩擦性能。

當(dāng)溫度達(dá)到800℃，晶態(tài)Al2O3可以有不同的相存在，最常見的兩個相可能為 γ-Al2O3和 θ-Al2O3［7］。γ-Al2O3屬于低溫氧化鋁，能量高，處于亞穩(wěn)態(tài)。實驗中觀察到經(jīng)高溫處理后的Al2O3涂層組織致密、均勻無凸凹坑，這是因為熱處理后的涂層相成分為多相共存，主要為 γ-Al2O3和 θ-Al2O3。其次在固化處理過程中，鋼基表面自然形成的氧化物與涂料中的氧化物(或其他陶瓷細(xì)粉)發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，或是涂料中的氧化物之間發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，形成某些復(fù)合相［8］，從而使Al2O3涂層與鋼基體牢固的結(jié)合在一起。

2.2 納米氧化鋁對涂層界面結(jié)合情況的影響

涂層與基體的界面結(jié)合情況是衡量涂層與基體之間粘結(jié)強度高低的一個重要指標(biāo)。為了研究納米氧化鋁對涂層結(jié)合性能的影響，分別將未添加納米氧化鋁的試樣Ⅰ和添加了適量納米氧化鋁的試樣Ⅲ從側(cè)面切開，觀察其涂層與基體的界面結(jié)合情況。圖3為試樣Ⅰ和試樣Ⅲ的界面結(jié)合形貌。

圖3 添加與未添加納米氧化鋁試樣的界面結(jié)合形貌Fig．3 The surface comparison of the coating with and without nanometer Al2O3

由圖3(A)可以看出，未添加納米Al2O3的試樣Ⅰ，其涂層與基體之間存在縫隙，二者之間沒有完全結(jié)合，且涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常粗糙，當(dāng)切削涂層時，粗顆粒由于受切向力而脫落，在涂層表面形成了一些細(xì)小的凹坑。這對涂層的耐磨性和使用壽命有著嚴(yán)重的影響;而圖3(B)所示添加了適量納米Al2O3的試樣Ⅲ，涂層與基體結(jié)合緊密，涂層內(nèi)部非常致密均勻。這說明納米Al2O3對涂層與基體的界面結(jié)合具有很大的改善作用。通過前人［9］大量的實驗表明:各種化學(xué)物質(zhì)在高溫情況下，可能生成各種復(fù)雜的相。在Fe原子界面附近結(jié)合形成金屬間化合物FeAl相，使涂層整體的相成分變的很復(fù)雜，出現(xiàn)多種其他相與FeAl相共存的現(xiàn)象，而FeAl相的出現(xiàn)，成為涂層與基體之間的過渡相，彌補了基體與涂層材料之間不同的熱膨脹系數(shù)造成的剝離，使涂層與基體的結(jié)合更加緊密。

2.3 納米氧化鋁的添加量對涂層摩擦磨損性能的影響

采用MMW-1微機控制萬能摩擦磨損試驗機對不同納米氧化鋁含量的陶瓷涂層進(jìn)行摩擦磨損試驗，觀測不同試樣的摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線，如圖4所示。

根據(jù)以上各分組試樣在摩擦試驗前后的質(zhì)量差，可以分別計算出各組試樣的磨損量，從而可以得出納米氧化鋁的添加量與涂層的摩損量之間的關(guān)系，如圖5所示。

由圖4所示，從不同納米Al2O3含量下涂層的摩擦系數(shù)μ隨時間的變化曲線可以看出:

圖4 涂層在不同納米Al2O3含量下的摩擦系數(shù)隨時間變化曲線Fig．4 The relation of time and wear rate of different nanometerγ-Al2 O3 quantity

圖5 納米氧化鋁添加量與涂層磨損量之間的關(guān)系Fig．5 The relation of nanometer γ-Al2O3 quantity and the wear property

未添加納米Al2O3制備出的涂層試樣，其摩擦系數(shù)在前100 s由0.27增大到0.36，隨后基本穩(wěn)定在0.35左右，從400 s開始涂層的摩擦系數(shù)又開始增加，此時試樣的表層已經(jīng)開始受損，在500 s時摩擦系數(shù)增大到0.49，之后基本穩(wěn)定在0.48直至試驗結(jié)束。整體摩擦系數(shù)較大，涂層在15 min摩擦試驗后，其磨損量為11.7 mg。

添加了1%的納米Al2O3制備出的涂層試樣，其摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.35左右;從第600 s開始，摩擦系數(shù)開始增大，說明涂層表面破壞，受切向力剝落的硬質(zhì)顆粒使摩擦系數(shù)有所增加。從第700 s開始，摩擦系數(shù)又開始減小，這是由于硬質(zhì)顆粒被壓入到涂層當(dāng)中，磨痕處逐漸恢復(fù)光滑，摩擦系數(shù)隨之有所降低;涂層在15 min摩擦試驗后，其磨損量為5.3 mg。

添加了2%(質(zhì)量比)的納米Al2O3制備出的涂層試樣，其摩擦系數(shù)基本保持在一個恒定值0.33附近，說明該試樣基本沒有受到損壞，涂層與基體粘結(jié)的比較牢固;整體摩擦系數(shù)最小，涂層在15 min摩擦試驗后，其磨損量最少，為3.5 mg。

添加了3%(質(zhì)量比)的納米Al2O3制備出的涂層試樣，其摩擦系數(shù)變化規(guī)律與添加了2%試樣的摩擦系數(shù)的變化規(guī)律相似，其穩(wěn)定值在0.37;涂層在15 min摩擦試驗后，其磨損量為4.1 mg。

分別添加4%和5%的納米Al2O3制備出的涂層試樣，其摩擦系數(shù)在試驗前100 s從0.35左右逐漸降低，這是由于試樣中添加的納米級骨料稍多，由于超微粉體的細(xì)小顆粒之間存在范德華力和庫侖力，使得細(xì)小顆粒極易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致涂層漿料可能攪拌不均勻，長時間的加熱固化使其涂層表面出現(xiàn)了細(xì)小的裂紋，因此在開始摩擦試驗時，摩擦系數(shù)較大，隨著脫落的顆粒逐漸填補裂紋中的縫隙，磨痕處變得平整，摩擦系數(shù)隨之有所減小。試樣的表面不平整必然導(dǎo)致摩擦系數(shù)進(jìn)一步增大，并可能伴隨有涂層大塊的脫落，從600 s開始，試樣的摩擦系數(shù)已經(jīng)增大到0.5左右;整體摩擦系數(shù)較大，涂層在15 min摩擦試驗后，其磨損量分別為7.1 mg和9.8 mg。

由上面的分析可得:添加了2%(質(zhì)量比)的納米Al2O3制備出的涂層的摩擦系數(shù)平均值最小，且變化最平穩(wěn)。由圖5所示納米氧化鋁的添加量ω與涂層磨損量P間的關(guān)系可以看出，當(dāng)納米Al2O3骨料添加量為2%時，試樣的磨損量最小，說明此時制備出的涂層耐磨性最好。綜上所述，納米Al2O3的最佳添加量為陶瓷骨料總質(zhì)量的2%，此時制備出來的陶瓷涂層綜合性能最佳。

3 結(jié)論

1)添加了適量納米Al2O3試樣的表面形貌比未添加納米Al2O3的試樣表面更加光滑平整。

2)添加了適量納米Al2O3的試樣，其涂層與基體結(jié)合非常緊密，涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)也非常的致密均勻;而未添加納米骨料的試樣，涂層與金屬基體之間存在明顯的細(xì)小縫隙，說明涂層與基體沒有完全結(jié)合。

3)當(dāng)納米Al2O3的添加量為陶瓷骨料總質(zhì)量的2%時，制備出的涂層性能最佳。

［1］ 王飚航．磨損抗腐蝕材料的新進(jìn)展［J］．材料科學(xué)與工程，2000，18(4):116-118．

［2］ 陶勁松，唐琦，嚴(yán)彪，等．金屬基復(fù)合陶瓷層的應(yīng)用與研究［J］．上海有色金屬，1999，20(3):121-126．

［3］ 趙文珍．金屬材料表面新技術(shù)［M］．西安:西安交通大學(xué)出版社，1992．

［4］ 崔海萍，閆軍，杜仕國．CT136對超細(xì)氧化鋁分體的表面改性［J］．表面技術(shù)，2005，34(4):73-75．

［5］ 李冬云，連加松，謝田甜，等．納米Al2O3粉體的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］．材料導(dǎo)報，2005，19(5):127-130．

［6］ 高濂，李蔚．納米陶瓷［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002．

［7］ XUE W B，DENG ZW，LAI Y C，et al．Analysis of phase distribution for ceramic coatings formed by microarc oxidation on aluminum alloy［J］．Journal of the American Ceramic Society，2005，81(5):1365-1368．

［8］ XU Q H，WANG Z，SHIG P，et al．Actuality and prospect of Al2O3ceramic coating on steel substrate［J］．Rare Metals Letters，2007，26(12):1-5．

［9］ 湯梅，李弢，古宏偉，等．不銹鋼基體上制備Al2O3涂層的研究［J］．稀有金屬，2008，32(5):543-597．