賈紀(jì)光，高惠民，魏 波，任子杰

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

【行業(yè)發(fā)展】

硅藻土表面改性及填充橡膠研究進(jìn)展

賈紀(jì)光，高惠民，魏 波，任子杰

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

硅藻土具有較大的比表面積，良好的吸附性及較強的化學(xué)穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)保、化工等行業(yè)。為了滿足特殊吸附以及填充復(fù)合材料的需要，硅藻土需經(jīng)過改性才能達(dá)到良好的效果，本文對硅藻土表面改性技術(shù)進(jìn)行了綜述，闡述了硅藻土填充橡膠研究進(jìn)展，硅藻土在橡膠中可代替白炭黑，具有較好的補強作用。

硅藻土；表面改性；橡膠

硅藻土是含硅質(zhì)生物的沉積巖，即由硅藻遺體沉積形成的，硅藻結(jié)構(gòu)中大量細(xì)小的孔、洞及通道，使其具有很大的比表面積，造就了硅藻土的許多特殊性能及用途[1]。通過對硅藻土進(jìn)行改性，使其能夠作為有效的吸附材料或填充材料更廣泛地應(yīng)用，對于充分利用我國豐富的硅藻土資源具有重要意義[2-3]。

1 硅藻土表面改性研究現(xiàn)狀

1.1 加入Al3+改性硅藻土吸附磷

Al3+改性的硅藻土作為吸附劑，對于含磷廢水的處理具有較好效果。黨瑋等[3]制備了一種Al3+改性的硅藻土，將硅藻土原土干燥、粉碎、研磨，至105～110℃烘箱內(nèi)烘干2h。稱取一定量的氫氧化鈉和改性劑(氯化鋁)，對初步處理后的硅藻土進(jìn)行活化改性處理，用恒溫磁力攪拌器在常溫下攪拌2h，過濾后，放入馬弗爐中450℃烘焙2h，經(jīng)改性后的硅藻土處理含磷廢水，常溫酸性條件下就具有很好的吸附效果。羅智文等[4]制備硫酸亞鐵和聚丙烯酰胺改性的硅藻土，通過改性試驗提高了1倍左右的硅藻土吸附氨氮的能力，具有很好的應(yīng)用前景。

1.2 表面改性硅藻土吸附水中活性艷紅

張麗芳[5]在用高錳酸鉀改性硅藻土吸附活性艷紅染料試驗研究中，將一定濃度的高錳酸鉀溶液與硅藻土混合后煮沸，在不斷攪拌下，緩慢滴入適量的濃鹽酸，不斷攪拌以防止溶液底部發(fā)生沉淀聚集，溶液煮沸1h，在室溫下冷卻放置2h后過濾，用蒸餾水洗滌多次，經(jīng)試驗測試發(fā)現(xiàn)在濃度0.15mol/L改性硅藻土吸附劑對染料艷紅的吸附率可達(dá)96%。當(dāng)吸附體系pH值為4～6時，吸附效果最好，繼續(xù)增加濃度，吸附率降低，隨著高錳酸鉀的濃度升高，硅藻土負(fù)載的錳氧化物的質(zhì)量也隨之增加[6]，改性硅藻土的吸附效果也隨之增強。繼續(xù)增加高錳酸鉀濃度，吸附率開始降低，這可能是由于負(fù)載過多的錳氧化物減小了硅藻土表面積所致。

1.3 改性硅藻土吸附重金屬離子

為了提高硅藻土對污水中重金屬離子的吸附作用，對硅藻土表面性能進(jìn)行改性處理，改變硅藻土的表面結(jié)構(gòu)特征，其目的是通過改性手段提高硅藻土的比表面積和表面負(fù)電荷[7]，從而達(dá)到提高硅藻土對重金屬吸附能力的目的，而較多研究者采用金屬氧化物對天然硅藻土進(jìn)行改性。Wu等[8]利用Al2O3和石灰對天然硅藻土進(jìn)行改性，Aldegs等[9]利用錳氧化物對硅藻土進(jìn)行改性，羅道成等[10]利用體積分?jǐn)?shù)為10%的溴化十六烷基三甲銨溶液改性硅藻土并對某電鍍廠電鍍廢水進(jìn)行吸附處理試驗，進(jìn)行了對水中Pb2+、Cu2+、Zn2+的吸附與解吸及電鍍廢水中Pb2+、Cu2+、Zn2+的吸附研究，取得了很好的效果。

蔡慧林等[11]在碳酸鈣改性硅藻土的制備及其吸附性能研究中，取定量的32目和65目篩之間的硅藻土置于燒杯中，先加入定量的Na2CO3溶液，再滴加定量的飽和CaCl2溶液，邊滴加邊緩慢攪拌。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾渣于105℃干燥后，再研磨過32目和65目篩，取兩篩之間的改性硅藻土。試驗測定，經(jīng)改性后的硅藻土對Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+吸附作用提高了2～3倍，這是由于改良后的硅藻土被CaCO3覆蓋，CaCO3顆粒與硅藻土之間形成了較多的微孔所致。

1.4 硅藻土基復(fù)合材料的改性

烏蘭[12]在氮氣環(huán)境下，通過一定的水浴溫度加熱使丙烯酰胺熔化，并利用超聲波分散硅藻土粉體以促進(jìn)反應(yīng)，完成了硅藻土對吸水性有機物丙烯酰胺的吸附，同時通過加入合適交聯(lián)劑和引發(fā)劑改善材料的吸水性。最后經(jīng)烘干、粉碎、真空干燥制取了具有良好吸水性的復(fù)合材料。丁銳等[13]在真空狀態(tài)下，采用水浴恒溫加熱用硅藻土吸附了有機相變材料PCM，利用硅藻土的結(jié)構(gòu)固定了PCM，同時增加了相變材料的傳熱面積和傳熱效率，制備出了成本低廉、熱效率高的節(jié)能材料。

商平等[14]用KH570為改性劑對品位90%以上的硅藻精土進(jìn)行改性。取一定量的硅藻土于燒杯中，加入用乙醇稀釋的偶聯(lián)劑KH570，偶聯(lián)劑用量為硅藻土質(zhì)量的2%，充分?jǐn)嚢韬蠹尤氲奖?，超聲波處?0min，在攪拌情況下加入環(huán)氧樹脂升溫至75℃脫出溶劑，在電磁攪拌機上攪拌1h，冷卻，加入潛伏性固化劑攪拌均勻后置于180℃烘箱中固化制得環(huán)氧樹脂/改性硅藻土復(fù)合材料。試驗表明，在硅藻土含量為9%時，其熱性能、耐磨性、拉伸剪切強度都有很大的提高。

1.5 煅燒高嶺土/硅藻土復(fù)合填料表面改性

鄭水林等[15]采用研磨加工后的煅燒高嶺土/硅藻土復(fù)合填料為原料研究了表面改性劑配方、用量、改性時間等工藝條件對這種復(fù)合填料活化指數(shù)的影響，并借助紅外光譜研究了表面改性劑與復(fù)合填料表面的作用機理。試驗用的煅燒高嶺土，取自陜西榆林高嶺土廠，d50=3.3μm、d97=9.8μm；硅藻土取自內(nèi)蒙古包頭助廠，d50=3.8μm、d97=10.3μm。m(高嶺土)∶m(硅藻土)=0.618∶0.382的比例混合并在實驗室攪拌球磨機中研磨復(fù)合一定時間后用作表面改性試驗的填料，選用硬脂酸和硅烷(A174)作為改性劑，分別研究了兩種表面改性劑的配比、用量、改性時間對復(fù)合填料活化指數(shù)的影響。

煅燒高嶺土/硅藻土復(fù)合填料表面改性的工藝條件是改性劑配方為m(硬脂酸)∶m(硅烷偶聯(lián)劑)=1∶1、改性劑用量1.5%、溫度80℃、時間15min。改性劑與煅燒高嶺土/硅藻土復(fù)合填料表面的作用機理是：硬脂酸和硅烷偶聯(lián)劑分子分別以物理吸附和與復(fù)合填料表面的羥基形成氫鍵并縮合成Si-O-M鍵(M為填料表面)的形式包覆于煅燒高嶺土/硅藻土復(fù)合填料表面。

2 硅藻土填充橡膠

2.1 淺色橡膠制品

在橡膠工業(yè)中硅藻土可用作天然橡膠、合成橡膠的補強填充劑，增強硫化膠的物理機械性能。尤其是在淺色橡膠制品中應(yīng)用，可替代補強劑白炭黑或者部分取代炭黑的作用，能使硫化膠體現(xiàn)比較理想的硫化特性，良好的物理機械性能。

重慶橡膠研究所和阜新橡膠有限責(zé)任公司[16]在黑色膠料和白色膠料中分別填加硅藻土進(jìn)行試用。黑色膠料基本配方(份)：NR 30、SBR 70、硫黃 1.5、促進(jìn)劑 1.5、ZnO 5.0、硬脂酸 2.5、防老劑BLE 2.0、石蠟 1.0、高耐磨爐黑 30、輕質(zhì)碳酸鈣 25、古馬隆樹脂 10、軟化劑 15、白炭黑 30，總計 223.5。淺色膠料基本配方(份)：NR 50、SBR 50、硫黃 3.0、促進(jìn)劑 2.0、ZnO 10、硬脂酸 2.0、防老劑 RD 1.0、石蠟 2.0、古馬隆樹脂 10、白炭黑 35、輕質(zhì)碳酸鈣30、軟化劑 10，總計 205。

結(jié)果表明，硅藻土對橡膠有良好的補強填充功能，尤其在無污染的淺色橡膠制品中，其補強性能與白炭黑相當(dāng)，硅藻土與白炭黑并用補強效果更好。操作加工容易，有利于炭黑在膠料中分散，壓出來的膠料表面光滑、粘度提高、收縮減少、縮短硫化時間、減少硫化促進(jìn)劑的用量、還能降低生產(chǎn)成本，從而使企業(yè)獲得提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本的良好效果[17]。

2.2 氟橡膠

陳軍等[18]在填料形態(tài)及加工工藝與氟橡膠拉伸性能關(guān)系試驗中，研究了2種不同形態(tài)的填料/FKM體系及加工工藝與混煉膠拉伸性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明：不同形態(tài)填料在不同的混煉工藝條件下對氟橡膠混煉膠影響反映在不同的方面，對于高縱橫比的填料而言，混煉工藝的改變將對混煉膠的拉伸性能產(chǎn)生一定影響。

汪必寬等[19]研究了硅藻土等5種填料對氟橡膠硫化特性、力學(xué)性能及老化性能的影響。試驗結(jié)果表明，添加進(jìn)口硅藻土MW-25對氟橡膠強度提高最為明顯，且具有良好的老化、硫化性能，優(yōu)異的回彈性、低壓縮永久變形性能及良好的加工性。

進(jìn)口硅藻土比國產(chǎn)硅藻土填充的橡膠在補強、密度、回彈性、老化性能等差別較大，可能的原因：國產(chǎn)硅藻土松散密度與濕密度高，多數(shù)呈羽壯結(jié)構(gòu)且形狀各異，在宏觀表現(xiàn)出性能的不穩(wěn)定性；進(jìn)口硅藻土粒徑細(xì)且分布均勻、比表面積大、硅含量高，進(jìn)口硅藻土MW-25的竹狀中空結(jié)構(gòu)比較規(guī)則，納米孔多，這種以竹狀中空為主的結(jié)構(gòu)，其粒子與橡膠分子的接觸面積增大，接觸距離減小，提高了粒子與橡膠分子的結(jié)合強度，且硅藻土基體中形成大量高活性表面或高活性點，從而大大增強了對氟橡膠的補強作用[20]。

2.3 鞋底橡膠

硅藻土與白炭黑有相似的結(jié)構(gòu)和性能，均屬非晶質(zhì)SiO2，化學(xué)式相同(SiO2·nH2O)，亦具有耐酸、耐高溫及良好的電絕緣性和分散性，可在橡膠等行業(yè)應(yīng)用。用長白一級土加工成橡膠補強劑作鞋底膠填料試驗，多次試驗結(jié)果表明，拉伸強度、拉斷伸長率等項指標(biāo)均達(dá)到部頒標(biāo)準(zhǔn)，用戶反映比用白炭黑硫化時間短，分散性好，只是磨耗略高，與白炭黑配合使用可降低磨耗，配比1∶1時效果最佳[21]。

2.4 天然橡膠

廖經(jīng)慧等[22]采用硬脂酸改性硅藻土，將改性后的硅藻土替代白炭黑添加到天然橡膠中研究經(jīng)硬脂酸改性的硅藻土對天然橡膠性能的影響，通過活化指數(shù)和在有機溶液中的沉降時間等測試，發(fā)現(xiàn)由2.0%硬脂酸改性的硅藻土能提高橡膠制品拉伸強度12.1%，撕裂強度提高了17.8%，300%的定伸應(yīng)力提高了40%。

薛兵等[23]用炭化處理高燒失量硅藻土，將改性后的硅藻土添加到橡膠中，在炭化硅藻土替代量達(dá)到25%時，炭化硅藻土比炭黑具有更好的補強效果，橡膠試樣的拉伸強度和撕裂強度分別提高了15%和8%，作用機理是經(jīng)過缺氧煅燒處理的硅藻土，在硅藻殼表面包覆了一層無定形碳，而無定形碳的存在具有類似炭黑的作用，即提高橡膠分子鏈的交聯(lián)性，有利于增加硅藻土與橡膠的相容性。同時，多孔的硅藻土可以捕獲插入孔道中的橡膠分子鏈，使聚合物的分子鏈牢固地吸附在硅藻土表面，提高橡膠的力學(xué)性能。

3 結(jié)語

硅藻土表面改性在處理水污染方面效益良好，為硅藻土資源開辟了新的市場；硅藻土對橡膠有良好的補強填充作用，可以替代或部分替代白炭黑，提高物理機械性能，在橡膠制品中應(yīng)用，起到降低成本、提高經(jīng)濟效益的作用，作為一種補強材料是很有前途的。

目前，對硅藻土的改性與深加工產(chǎn)品利用主要集中在污水處理、制備新型復(fù)合橡膠等方面。隨著對硅藻土產(chǎn)品的進(jìn)一步研究與發(fā)展，硅藻土更多的新用途將不斷被發(fā)現(xiàn)，發(fā)展前景將會更加廣闊。

[1]陸浩.硅藻土資源及開發(fā)利用概況[J].浙江地質(zhì)，2001，17(1)：52-59.

[2]肖力光，趙壯，于萬增.硅藻土國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報，2010，27(2)：26-30.

[3]黨瑋，宋心誠，石嶺，等.改性硅藻土處理含磷廢水的研究[J].膠體與聚合物，2009，27(4)：25-27.

[4]羅智文，袁東，耿安峰，等.改性硅藻土提高氨氮廢水處理效果研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38(29)：16410-16411.

[5]張麗芳.表面改性硅藻土吸附水中活性艷紅的研究[J].電鍍與精飾，2010，32(9)：41-43.

[6]宋心誠，石嶺，楊玉嬌，等.改性硅藻土處理含磷廢水的研究[J].膠體與聚合物，2009，27(4)：25-27.

[7]劉自蓮，李鵬，施永生，等.硅藻土改性及其在廢水處理中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J].工業(yè)用水與廢水，2010，41(4)：5-8.

[8]WU J L, YANG Y S, LIN J H. Advanced tertiary treatment of municipal wastewater using raw and modified diatomite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2005,127(1-3):196-203.

[9]ALDGS Y, KHRAISHEN M A M, TUTUNJI M F. Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite [J]. Water Research, 2000, 35: 3724-3728.

[10]羅道成，劉俊峰.改性硅藻土對廢水中Pb2+、Cu2+、Zn2+吸附性能的研究[J].中國礦業(yè)，2005，14(7)：69-71.

[11]蔡慧林，汪正軍.碳酸鈣改性硅藻土的制備及其吸附性能研究[J].廣州化工，2011(17)：43-47.

[12]烏蘭.聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/硅藻土高吸水性復(fù)合材料的制備及性能研究[J].非金屬礦，2011(4)：46-47.

[13]丁銳，肖力光，趙瀛宇.一種新型固—固相變材料及其制備方法[J].吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報，2011(3)：40-41.

[14]商平，李夢，劉美榮.環(huán)氧樹脂/改性硅藻土復(fù)合材料性能實驗研究[J].2010.9(33)：18-20.

[15]鄭水林，錢柏太，盧壽慈.煅燒高嶺土/硅藻土復(fù)合填料表面改性研究[J].中國粉體技術(shù)，2000，6(1)：6-8.

[16]錢曉倩，金南國.國內(nèi)外硅藻土制品研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].材料科學(xué)與工程，1995，13(1)：60-62.

[17]廖澤棟，王曦，曹仲林，等.黑液硅藻土共沉物在丁腈橡膠與丁苯橡膠中的應(yīng)用研究[J].精細(xì)化工中間體，2011，41(2)：52-55.

[18]陳軍，倪海鷹，張旭剛.填料形態(tài)及加工工藝與氟橡膠拉伸性能關(guān)系[J].特種橡膠制品，2004，25(3)：17-19.

[19]汪必寬，張煜.硅藻土在氟橡膠中的應(yīng)用[J].特種橡膠制品，2010，31(5)：26-29.

[20]郭建華，曾幸榮，李紅強，等.白色填料對氟橡膠/硅橡膠共混膠性能的影響[J].有機硅材料，2010，24(6)：337-341.

[21]付萬森，劉占龍，李紅星，等.硅藻土在橡膠制品中的應(yīng)用[J].橡塑技術(shù)與裝備，2002，28(2)：28-30.

[22]廖經(jīng)慧，杜高翔，薛強，等.硬脂酸改性硅藻土對天然橡膠/丁苯橡膠增強性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報，2011，39(4)：462-465.

[23]薛兵，蔣引珊，楊殿范，等.炭化處理高燒失量硅藻土及對天然橡膠的性能補強[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2011，32(7)：1617-1621.

Progress on Researching of Diatomaceous Earth Surface Modification and Fill in the Rubber

JIA Ji-guang, GAO Hui-min, WEI Bo, REN Zi-jie
(School of Resources and Environment Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Diatomite has a larger specific surface area, good adsorption and strong chemical stability, which can be widely used in food, environmental protection, chemical industry, etc. In order to meet the needs of specific adsorption and filled composites, diatomite has been modified to achieve a good effect, the article of diatomaceous earth surface modification are reviewed; At the same time, this paper expounds the diatomaceous earth filling rubber research progress of diatomite can instead of white carbon black in rubber, has good reinforcing effect.

diatomite; surface modification; rubber

P619.254；TQ330.383

A

1007-9386(2014)05-0001-03

2014-05-12

“十二五”國家科技支撐計劃課題(2011BAB03B07)；武漢理工大學(xué)自主創(chuàng)新研究基金項目(136808002)。