(大連西太平洋石化公司，遼寧 大連 116600)

國(guó)內(nèi)第一套氫氧化鎂做脫硫劑煙氣脫硫塔腐蝕原因分析及采取對(duì)策之我見

劉 毅 鄒積強(qiáng)

(大連西太平洋石化公司，遼寧 大連 116600)

某石化公司催化裝置煙氣脫硫塔系國(guó)內(nèi)首套采用氫氧化鎂做脫硫劑(中和劑)的煙氣脫硫裝置，使用不到一年，塔體發(fā)生腐蝕泄漏，遂從設(shè)備及工藝角度進(jìn)行了腐蝕原因分析并采取了應(yīng)急性補(bǔ)救防腐措施，同時(shí)，在深入剖析腐蝕發(fā)生的根本原因基礎(chǔ)上，提出了新制脫硫塔以及在役使用已收到腐蝕侵害的煙氣脫硫塔解決和抑制塔體腐蝕，以期提高煙氣脫硫塔安全運(yùn)行使用風(fēng)險(xiǎn)的具體防腐措施。

煙氣脫硫塔 氫氧化鎂 脫硫劑 腐蝕原因 對(duì)策

0 引言

大連某石化公司C1801煙氣脫硫塔系國(guó)內(nèi)第一套采用氫氧化鎂做脫硫劑的煙氣脫硫裝置，煙氣脫硫脫硝處理規(guī)模為35×104Nm3/h，本項(xiàng)目工作目標(biāo)為凈化催化煙氣，其SO2及顆粒物含量滿足國(guó)家排放指標(biāo)要求，采用BELCO公司的EDV濕法洗滌專利技術(shù)實(shí)現(xiàn)催化煙氣達(dá)標(biāo)排放，其過(guò)程以氫氧化鈉或氫氧化鎂等堿性物質(zhì)作為吸收劑，采用分層式的煙氣凈化處理程序，利用噴嘴噴出的的吸收劑來(lái)凈化煙氣，該系統(tǒng)是一套低壓降的系統(tǒng)，總壓降小于1.5 KPa，該工藝主要分兩部分，噴水洗滌塔系統(tǒng)和排液處理系統(tǒng)，噴水洗滌塔內(nèi)大量的循環(huán)吸收液自多層噴嘴噴出，凈化煙氣，具體特點(diǎn)如下:

(1) 噴嘴噴出的液滴大小適中，不會(huì)產(chǎn)生濃霧。

(2) 噴嘴噴出的液滴很強(qiáng)烈的噴沖容器的內(nèi)壁，因此，內(nèi)壁不容易結(jié)垢。

(3) 有較高的水氣比和大量的噴水，可以承受運(yùn)行反常和污染物濃度不穩(wěn)定的狀況。

表1為洗滌塔T-1801的操作條件。

表1 洗滌塔T-1801操作條件

該塔于2012年10月份投入使用，2013年9月份，使用不到一年，裝置巡檢人員發(fā)現(xiàn)塔體出現(xiàn)腐蝕穿孔，于是公司立即切斷脫硫塔進(jìn)料并做了隔離處理，進(jìn)塔檢查發(fā)現(xiàn)塔壁三處貫穿性腐蝕斷面和孔洞，檢查塔內(nèi)部總體情況看，有以下二個(gè)腐蝕特征：①φ200mm直徑的304L的降液管彎頭部位大部分具有潰瘍腐蝕特征形貌；②降液管與“U”形卡部位電偶腐蝕特征明顯；③不銹鋼內(nèi)襯板304L部位呈現(xiàn)較明顯的黃色銹蝕顏色，而316L板則表面仍呈現(xiàn)不銹鋼灰白色本體顏色，304L和316L焊縫部位焊道焊肉腐蝕缺損嚴(yán)重。整體塔壁腐蝕較之2012年檢修期間的檢查腐蝕明顯加劇。

T1801煙氣脫硫塔基本結(jié)構(gòu)圖。見圖1。

圖1 T1801煙氣脫硫塔基本結(jié)構(gòu)圖

1 腐蝕機(jī)理淺析

C1801塔總高度約50米，直徑7.5米，整體材質(zhì)為16Mn+復(fù)合板，下半部10米部位為316L不銹鋼，其余上半部為304L不銹鋼復(fù)合板，復(fù)合板厚度均為3mm，塔內(nèi)正常工作溫度為50-70℃， 非正常情況下可達(dá)到200℃以上，塔內(nèi)催化煙氣主要腐蝕介質(zhì)有：SO2、NxOy、SO3、Cl-、H2O、O2，腐蝕介質(zhì)中主要以SO2為主，SO2含量在1800～2000ppm范圍內(nèi)。

1.1 露點(diǎn)腐蝕

從工藝操作條件和煙氣組成分析可以看出，進(jìn)入到煙氣脫硫塔煙氣中含有較多的SOx，蒸汽及其它物質(zhì)。

在高溫?zé)煔庵蠸O3對(duì)金屬不具有腐蝕性，但當(dāng)煙氣溫度降到400℃以下時(shí)，SO3將與水蒸氣化合生成硫酸蒸氣，其反應(yīng)式如下：

SO3↑＋H2O↑ → H2SO4↑

當(dāng)煙氣溫度繼續(xù)下降，硫酸蒸氣凝結(jié)到低溫金屬表面時(shí)就會(huì)發(fā)生低溫硫酸腐蝕。同時(shí)，這些凝結(jié)在低溫金屬表面上的硫酸液體，還會(huì)粘附煙氣中的灰塵形成不易清除的積垢，不但使煙氣通道不暢甚至堵塞，而且隨著金屬表面積垢逐漸增厚，使SO2轉(zhuǎn)化成SO3所需觸媒不斷強(qiáng)化，SO3生成量逐漸上升。而SO2與水蒸汽化合生成亞硫酸氣，它的露點(diǎn)溫度更低，一般不可能在爐子內(nèi)凝結(jié)，對(duì)金屬無(wú)危害。所以，硫酸露點(diǎn)腐蝕過(guò)程中最重要的因素是SO3的生成，而腐蝕程度依SO3生成量的不同而異[1]。

煙氣的露點(diǎn)溫度與煙氣組分有關(guān)。煙氣中水蒸氣含量與通入的蒸汽量關(guān)系密切。有研究報(bào)告分析指出：當(dāng)煙氣中水蒸氣含量由10%增加到18%時(shí)，煙氣露點(diǎn)增加了15F°(8℃)[2]。工藝操作中，大量水蒸氣通入使得冷凝下來(lái)的部分冷凝液附著沉積在脫硫塔內(nèi)壁表面，加之煙氣中含有大量的CO2以及煙氣中氧原子的存在，促進(jìn)了煙氣冷凝液的腐蝕性，從而導(dǎo)致了C8101煙氣脫硫塔在短短的一個(gè)月時(shí)間內(nèi)發(fā)生了劇烈的以低溫硫酸露點(diǎn)腐蝕為主的電化學(xué)、化學(xué)腐蝕。

2014年4月到5月份的調(diào)查情況，煙氣的操作條件、環(huán)保指標(biāo)與設(shè)計(jì)有較大偏差，煙氣脫硫塔SO2始終處于3000mg/m3以上。SO2含量越高，煙氣脫硫效果越差，對(duì)塔體及附屬設(shè)備、管線腐蝕就越嚴(yán)重。

1.2 電偶腐蝕

304L不銹鋼產(chǎn)生了明顯的均勻腐蝕，而316L不銹鋼則沒(méi)有發(fā)生任何點(diǎn)、坑蝕腐蝕情況，單從外觀不難判斷，316L不銹鋼在煙氣脫硫塔內(nèi)部腐蝕環(huán)境下的耐蝕性明顯優(yōu)于304L不銹鋼，差別很大。需要說(shuō)明的是，由于一些原因，本在塔底三層以下的不銹鋼內(nèi)襯板全部應(yīng)為316L不銹鋼，由于拼接爆炸復(fù)合時(shí)產(chǎn)生混用情況，導(dǎo)致塔底三層以下316L板材居多，少量304L混在其中，在316L沒(méi)有產(chǎn)生任何腐蝕情況下，304L產(chǎn)生的整體性黃色腐蝕一目了然，在三層以上則有少量316L復(fù)合板材分布，同樣在304L產(chǎn)生銹蝕的背景中，沒(méi)有產(chǎn)生腐蝕的灰白色316L襯板也顯得尤為突出。我們知道，316L和304L標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差250mV以上，從現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際腐蝕形貌和理論分析可以判斷，316L和304L襯板接觸部位以及焊縫部位產(chǎn)生了明顯的電偶腐蝕。

1.3 C1801脫硫塔內(nèi)壁316L優(yōu)于304L耐蝕性原因分析

我們知道，304L(00Cr18 Ni9)和316L(00Cr17Ni12 NIo2)同屬于奧氏體不銹鋼。主要區(qū)別在于316L不銹鋼和304L不銹鋼相比增加了鎳的含量，加入了元素鉬。鎳是奧氏體不銹鋼主要的奧氏體形成元素。鎳的增加，使鋼具有良好的塑韌性和低溫韌性，并且具有優(yōu)良的冷熱加工性能和焊接性能，提高了抗高溫氧化能力。鉬是鋼中的鐵素體形成元素，隨著鉬元素的加入和質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，耐還原性酸、耐孔蝕和耐縫隙腐蝕的性能增強(qiáng)。鉬元素還能提高奧氏體不銹鋼的高溫強(qiáng)度。所以呈現(xiàn)出316L內(nèi)襯板光亮如新，而304L板材則千瘡百孔的腐蝕形貌，如如2、圖3所示。

圖2 304L內(nèi)襯大面積潰瘍狀腐蝕腐蝕

圖3 316L內(nèi)襯無(wú)任何腐蝕（灰白色部分）

2 C1801內(nèi)構(gòu)件使用中預(yù)計(jì)可能會(huì)發(fā)生的連多硫酸腐蝕問(wèn)題應(yīng)做好預(yù)防工作

預(yù)判C1801煙氣脫硫塔在開停工期間，塔內(nèi)噴嘴、降液板等不銹鋼構(gòu)件內(nèi)與煙氣存在CO2，SO2、SO3和H2O及空氣接觸，極易生成連多硫酸，從而誘發(fā)連多硫酸(PTA)腐蝕。如果在開停工期間對(duì)煙氣脫硫塔采取相應(yīng)的措施，比如堿洗噴淋，可以避免不銹鋼構(gòu)件的連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。

一旦發(fā)生連多硫酸腐蝕，加之可能內(nèi)構(gòu)件在使用過(guò)程中出現(xiàn)的喘振、沖刷等極易引起不銹鋼內(nèi)構(gòu)件出現(xiàn)腐蝕疲勞(PC)，多方面的綜合作用，最終導(dǎo)致不銹鋼構(gòu)件變脆、發(fā)生沿晶腐蝕裂紋失效。

3 脫硫塔防腐治理具體措施

(1)2013年12月，我們采用HH有機(jī)硅改性環(huán)氧酚醛漆酚涂料，配以300目硅碳粉做填料配制膠泥涂覆在潰瘍、坑蝕部位抹平，表干后涂裝300μ m的HH有機(jī)硅改性環(huán)氧酚醛漆酚涂料，對(duì)304L腐蝕的表面進(jìn)行補(bǔ)救性防腐措施，HH涂料具有良好的耐酸堿性300℃的耐溫性，可作為煙氣脫硫塔304L板材首選防腐措施。

(2)從長(zhǎng)期減緩C1801煙氣脫硫塔腐蝕角度，擬采取以下具體措施：

①適當(dāng)調(diào)整塔底風(fēng)機(jī)和氧化風(fēng)機(jī)功率，適當(dāng)增加注風(fēng)量，可有效降低污水的COD懸浮物含量減少循環(huán)液顆粒含量減少?zèng)_刷腐蝕，此外，投用常減壓中水線，大量置換塔底循環(huán)液，外排保持在30t/h以上，將塔底循環(huán)液懸浮物濃度控制在3000g/L以下，或者在洗滌塔和泵之間可以考慮加沉降罐也是降低減少流體沖刷腐蝕(FAC)的一種手段；②控制采購(gòu)的氫氧化鎂脫硫劑中Cl-含量，要求小于目前的700ppm的含量，也是有效降低內(nèi)襯304L、316L腐蝕的有效手段。

[1] 劉敬坤. 裂解爐對(duì)流段原料預(yù)熱盤管腐蝕分析和選材[J]. 石油化工設(shè)備技術(shù), 2008, 29(2): 56.

[2] API Std560-2001 一般煉油裝置用火焰加熱爐[S].

Reason Analysis and Countermeasures of Corrosion of the First Domestic Flue Gas Desulfurizer with Magnesium Hydroxide in my Opinion

LIU Yi, ZOU Ji-qiang
(West Pacific Petrochemical Company Co. Ltd, Dalian 116600, China)

The flue gas desulfurization tower of FCC is the first domestic set by magnesium hydroxide desulfurizer .Using less than a year, the tower shell initiate corrosion and leakage,Then we analyse the renson of corrosion from equipment and process and take emergency anti-corrosion .In the meantime, we anatomize the root cause of corrosion and propose the anti-corrosion measurement to solve and control the corrosion of gas desulfurization tower include nes builds or used, in order to improve the device safe.

flue gas desulfurization tower; magnesium hydroxide; desulfurizer agent; corrosion cause; countermeasures

TE986

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.11.070.03

劉毅，男，從事設(shè)備管理工作。