漆富成，李治興，張字龍，王文全，王文廣，楊志強，張 巖

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，中核集團鈾資源勘查與評價技術(shù)重點實驗室，北京100029）

湘西北海相含鈾磷塊巖中硒汞礦和晶質(zhì)鈾礦的發(fā)現(xiàn)及其地質(zhì)意義①

漆富成，李治興，張字龍，王文全，王文廣，楊志強，張 巖

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，中核集團鈾資源勘查與評價技術(shù)重點實驗室，北京100029）

在揚子陸塊東南緣湘西北武陵地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組海相黑色巖系下部鮞粒磷塊巖中，首次發(fā)現(xiàn)了似納米級的硒汞礦和晶質(zhì)鈾礦。通過電子探針化學(xué)成分測定和微區(qū)解剖，顯示海相磷塊巖中硒汞礦和晶質(zhì)鈾礦的產(chǎn)出狀態(tài)、形態(tài)特征和占位特征。研究認為，同沉積期伴隨火山熱液噴出形成海相沉積鮞粒狀磷塊巖（鮞粒中包含球滴狀硒汞礦），似納米級硒汞礦在海相磷塊巖中占位于鮞粒磷結(jié)核的內(nèi)部和中心。其形成后期，海底熱液作用持續(xù)，磷塊巖經(jīng)部分溶蝕、熱液脫碳，在磷塊巖的微裂隙中晶質(zhì)鈾礦、石英共沉淀析出。海相磷塊巖中硒汞礦和晶質(zhì)鈾礦的發(fā)現(xiàn)和空間占位特征的研究，對探討磷塊巖中硒汞礦和晶質(zhì)鈾礦的形成與海底噴流（熱水）沉積作用的發(fā)生方式和成因聯(lián)系有啟示意義，進一步佐證揚子陸塊東緣陸緣裂陷噴氣沉積是發(fā)生大規(guī)模鈾成礦作用的機制。

湘西北；海相磷塊巖；硒汞礦；晶質(zhì)鈾礦；海底噴流；鈾成礦作用

硒汞礦在國內(nèi)外發(fā)現(xiàn)的例子并不多，而且主要與熱液成礦作用有關(guān)。國外發(fā)現(xiàn)的例子有美國猶他州的重晶石－碳酸鹽脈中的硒汞礦、玻利維亞菱鐵礦－赤鐵礦－重晶石脈中的硒汞礦、阿根廷方解石脈中的硒汞礦等，主要在熱液礦床中產(chǎn)出[1]。國內(nèi)有湖南上關(guān)溪汞礦床[2]、甘肅拉爾瑪金礦[3]，川西北鄧莫微細浸染型金礦床中也有硒汞礦產(chǎn)出的報道[1]，均與熱液成因的硫化物礦床或熱液成因的金礦床有關(guān)。然而，對于海相含鈾磷塊巖中硒的存在及其意義，目前研究甚少。在湘西北海相含鈾磷塊巖中發(fā)現(xiàn)了似納米級硒汞礦和晶質(zhì)鈾礦，其產(chǎn)出與球狀鮞粒磷結(jié)核有關(guān)。筆者通過電子探針化學(xué)成分測定和微區(qū)解剖，對海相磷塊巖中硒汞礦和晶質(zhì)鈾礦的產(chǎn)出狀態(tài)、形態(tài)特征和占位特征進行研究，探究含鈾磷塊巖中硒汞礦與晶質(zhì)鈾礦的形成與海底噴流（熱水）沉積作用的發(fā)生方式，以及海底噴流（熱水）沉積作用與鈾多金屬富集的成因聯(lián)系。

1 地質(zhì)背景

研究區(qū)位于揚子陸塊東南緣陸緣裂陷中的湘西北武陵地區(qū)（曉坪凹陷），區(qū)內(nèi)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系中產(chǎn)出鈾多金屬富集層，為含鈾磷塊巖、炭質(zhì)頁巖、硅質(zhì)巖組成的碳硅泥巖。目前，與該層位鎳鉬多金屬成礦有關(guān)的研究成果較多[3－8]，普遍認為，鎳鉬多金屬礦床成礦元素的富集特征及成因與海底噴流作用有關(guān)。

2 樣品制備和實驗條件

在野外露頭處，挖掘2m深坑采集到新鮮的磷塊巖樣品。通過樣品切割、磨薄、拋光等工序，制成電子探針用的光薄片，進行α徑跡蝕刻和分析照相。同時，對α徑跡分布比較密集位置進行標記，圈出特定的區(qū)域，通過噴碳處理后采用電子探針進行分析。

電子探針分析是在北京科技大學(xué)國家重點實驗室進行，使用日本電子公司生產(chǎn)的JSM＿6510電子探針完成。實驗條件為加速電壓25kV、束流415nA，成分分析的束斑直徑1μm。首先運用電子探針的背散射電子圖像對樣品的成分像進行觀察，然后再進行元素的Map分布分析。元素的面分布是用組成礦物相的元素進行不同成分的逐一掃描而得來的，并用不同的成分灰度圖和相應(yīng)的計數(shù)值（成分含量越高，計數(shù)值越高）表示出來。在成分分布圖中每種元素都有一個成分灰度含量條帶，根據(jù)其含量的多少而顯示出相應(yīng)的灰度。由于鈾礦物個體一般較小，故在Map分析時通常采用電子束掃描的方法進行測試。

3 測試結(jié)果

電子探針測試顯示，硒汞礦以球粒狀或似球粒狀分散于鮞粒磷結(jié)核的內(nèi)部和中心，晶質(zhì)鈾礦以柱狀、厚板狀和不規(guī)則狀填充于鮞粒狀磷塊巖的微裂隙中。由于硒汞礦極為細?。▓D1A），為了研究其空間占位、產(chǎn)出狀態(tài)、形態(tài)特征和化學(xué)成分，從鮞粒狀磷塊巖中切出2個微區(qū)，從磷塊巖的微裂隙中切出1個微區(qū)進行解剖（圖1B）。圖2為微區(qū)01背散射電子圖像及硒汞礦能譜曲線，圖3為微區(qū)03背散射電子圖像及晶質(zhì)鈾礦能譜曲線。

圖1 磷塊巖背散射電子圖像Fig.1 Backscattered electron image of phosphorite

圖2 微區(qū)01背散射電子圖像及硒汞礦（031）能譜曲線Fig.2 Backscattered electron image of micro area 01in phosphorite and energy spectrum curve of onofrite

圖3 微區(qū)03背散射電子圖像及晶質(zhì)鈾礦（009）能譜曲線Fig.3 Backscattered electron image of micro area 03in phosphorite and energy spectrum curve of uraninite

3.1 硒汞礦化學(xué)成分

湘西北的鮞粒磷塊巖為原生沉積巖石，其鮞粒由磷質(zhì)、鈣質(zhì)和硅質(zhì)組成，外圍被碳質(zhì)所包圍，內(nèi)部和中心則由硒汞礦構(gòu)成。硒汞礦呈球粒狀或似球粒狀，粒徑約為0.1～2μm。

硒汞礦成分的理論值是Hg 71.70%、Se 28.30%，理想分子式的 Hg∶（Se＋S）為1∶1。研究區(qū)的硒汞礦成分中除主元素Hg、Se外，雜質(zhì)元素主要為Ca、P、O、Fe、Cu等。兩個測點的Hg∶Se分別為1.23∶1和1.40∶1。1號測點的 Hg、Se元素含量偏低，可能是由于硒汞礦顆粒較小，探針測定時電子束打到周圍磷灰石造成的。根據(jù)分析結(jié)果計算，其化學(xué)式為 Hg1.23Se。另外，還有9.33%的自然Hg。2號測點Hg含量明顯偏 高， 其 化 學(xué) 式 為 Hg1.40Se， 另 外 有20.56%為自然 Hg（表1）。

表1 硒汞礦電子探針化學(xué)元素含量（%）和礦物化學(xué)式計算結(jié)果Table 1 Electron microprobe chemical composition of onofrite（percent）and mineral chemical formula

由于硒汞礦顆粒細小，單礦物分離困難，未能對其進行X射線衍射分析，但該礦物的能譜曲線、背散射電子圖像和各元素X射線衍射像、電子探針化學(xué)元素含量都表明其為Hg與Se的化合物，且兩個測點的Hg∶Se平均值為1.31∶1，故應(yīng)為硒汞礦。

3.2 晶質(zhì)鈾礦化學(xué)成分

不同成因的晶質(zhì)鈾礦在結(jié)晶習(xí)性上不同，通常中高溫相中的晶質(zhì)鈾礦呈立方體或菱形十二面體的聚形，中低溫?zé)嵋撼梢虻木з|(zhì)鈾礦呈柱狀、塊狀和不規(guī)則狀產(chǎn)出[9，10]。

本次發(fā)現(xiàn)的晶質(zhì)鈾礦以柱狀、厚板狀和不規(guī)則狀集合體填充于鮞粒狀磷塊巖微裂隙中，微裂隙兩側(cè)充填有機碳，微裂隙內(nèi)晶質(zhì)鈾礦和石英共生。晶質(zhì)鈾礦成分除主元素U、O外，雜質(zhì)元素主要為Cu、As、Fe、P、Si等（表2），而且Cu、As、Fe元素的分布與U元素基本一致。圖4為微區(qū)03鮞粒狀磷塊巖微裂隙中U、C、Si、P等元素的分布合成圖像，顯示該磷塊巖微裂隙邊緣為有機碳，微裂隙中晶質(zhì)鈾礦、石英共沉淀析出。

表2 晶質(zhì)鈾礦的電子探針化學(xué)元素含量（%）Table 2 Electron microprobe chemical composition of uraninite（percent）

圖4 微區(qū)03磷塊巖微裂隙中晶質(zhì)鈾礦U、C、Si、P等元素的分布合成圖像Fig.4 Synthesized composite image of U，C，Si and P elements distribution in Micro area 03

4 硒汞礦的空間占位

硒汞礦占位于鮞粒磷結(jié)核的內(nèi)部和中心，磷結(jié)核大小介于0.5～3μm，也屬超微細粒級，而且包圍硒汞礦的磷質(zhì)殼層連續(xù)分布，呈球形或似球形。磷結(jié)核外部又被似圓形的有機碳環(huán)帶所包裹。為了更直接和形象地觀察硒汞礦的占位特征，筆者使用JSM＿6510電子探針自動合成C、Hg和P等3種元素的分布圖像。從這3種元素的分布合成圖像微觀占位來看，Hg占據(jù)中心位置，被P呈環(huán)形包圍，外層則為C的似圓形環(huán)帶。

5 成因探討

硒汞礦的成因與火山作用有關(guān)，如此超微細的鮞粒狀磷結(jié)核包裹極超細微的硒汞礦，如果它們是同時形成的還可以理解，若是磷結(jié)核形成以后再由后期熱液作用形成的則難于想象。那么，這是否可以理解為海底火山熱液噴出形成的直觀地質(zhì)現(xiàn)象呢？

硒是極其分散的元素，前人的研究表明，硒在自然界中有兩種存在形式：（1）類質(zhì)同像混入物形式。由于Se2－和S2－的結(jié)晶化學(xué)及地球化學(xué)性質(zhì)相似，S的離子半徑為0.184nm，離子電位為－1.09eV，晶格系數(shù)為1.15；Se的離子半徑為0.191nm，離子電位為－1.05eV，晶格系數(shù)為1.10。因此，硒在硫化物和硫酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)中置換硫，以類質(zhì)同像混入物的形式存在于硫化物或硫酸鹽礦物中；（2）以獨立礦物相的形式存在，即硒汞礦。自然界形成硒的獨立礦物的有利條件極為苛刻，主要在硫明顯不足（缺硫）或者硫在成礦過程中只作為硫酸根離子時，硒取代硫而形成硒汞礦，尤其是產(chǎn)于與火山作用有關(guān)的一些熱液礦床中[1－3]。

硒汞礦由于與火山作用有某種成因聯(lián)系而備受重視，但截止目前所報道的工作成果中，這種聯(lián)系的直接地質(zhì)證據(jù)仍顯不足。筆者本次在湘西海相含鈾鮞粒狀磷塊巖研究中，首次發(fā)現(xiàn)了硒汞礦。通過電子探針測定了硒汞礦的化學(xué)成分和基于微區(qū)解剖的海相磷塊巖中硒汞礦的產(chǎn)狀、形態(tài)和占位特征，探討磷塊巖中硒汞礦形成與海底噴流（熱水）沉積作用的發(fā)生方式和成因聯(lián)系。顯然，磷塊巖中硒汞礦的出現(xiàn)是理解海底噴流（熱水）沉積作用過程中硒元素地球化學(xué)行為的重要現(xiàn)象。極超微細粒級的硒汞礦在海相磷塊巖中占位于超微細粒級的鮞粒狀磷結(jié)核內(nèi)部和中心，提供了理解硒汞礦與火山作用成因聯(lián)系的直接微觀證據(jù)。

在海底沉積作用的同時，由于火山熱液噴出（溫和式冒泡），火山向上冒泡產(chǎn)生的渦旋力攪動同沉積的物質(zhì)，而硒汞礦就是直接火山熱液冒泡的產(chǎn)物，冒泡漩渦力形成的包裹層與硒汞礦一起構(gòu)成含硒汞礦的鮞粒磷結(jié)核。就現(xiàn)象而言，這種解釋具有一定的合理性。

寒武紀，揚子陸塊邊緣由于強烈拉張，伴隨火山熱液噴出形成海相沉積的鮞粒狀磷塊巖[11]。其鮞粒外層為有機碳環(huán)帶，有機碳含量為15.75%。同沉積鮞粒狀磷塊巖形成后期，熱液作用持續(xù)進行，經(jīng)部分溶蝕和強溶蝕，有機碳部分脫出。部分溶蝕磷塊巖的有機碳含量為9.10%。脫出的有機碳、礦質(zhì)和熱液作用攜帶的礦物質(zhì)（U、Cu、As、Fe、P、Si等）在磷塊巖中的微裂隙聚集，有機碳沿微裂隙充填，晶質(zhì)鈾礦和石英共沉淀析出。即同沉積期伴隨火山熱液噴出，形成海相沉積的鮞粒狀磷塊巖（鮞粒中包含球滴狀硒汞礦）；同沉積鮞粒狀磷塊巖形成后期，海底熱液作用持續(xù)，磷塊巖經(jīng)部分溶蝕、強溶蝕和熱液脫碳，在磷塊巖的微裂隙中晶質(zhì)鈾礦和石英共沉淀析出，如圖5所示。

圖5 海相磷塊巖中硒汞礦和晶質(zhì)鈾礦成礦模式圖Fig.5 The metallogenic model of onofrite and uraninite in marine phosphorite

湘西北武陵地區(qū)地質(zhì)上歸屬于揚子陸塊東南緣的陸緣裂陷、深斷裂帶成礦體系，成礦作用與沉積成巖作用和熱水沉積作用有關(guān)[12]。震旦－寒武紀，揚子陸塊邊緣由于強烈拉張和沉降，伴隨著同生斷裂、海水對流循環(huán)和熱液噴溢作用，因此湘西北下寒武統(tǒng)黑色巖系中的鈾多金屬成礦物質(zhì)來源與海底噴流有關(guān)。揚子陸塊東緣陸緣裂陷噴氣－沉積，是區(qū)內(nèi)發(fā)生大規(guī)模鈾成礦作用的重要機制[13]。

6 結(jié)論和地質(zhì)意義

（1）在揚子陸塊東南緣湘西北武陵地區(qū)的下寒武統(tǒng)牛蹄塘組海相鮞粒狀磷塊巖中，首次發(fā)現(xiàn)極超微細粒級的硒汞礦。通過電子探針的化學(xué)成分測定，并按分析結(jié)果計算出礦物的化學(xué)式，確認其為含自然Hg的硒汞礦。

（2）通過電子探針微區(qū)解剖海相磷塊巖中硒汞礦的產(chǎn)出狀態(tài)、形態(tài)特征和占位特征，認為同沉積期伴隨著火山熱液噴出，形成海相沉積鮞粒狀磷塊巖（鮞粒中包含球滴狀硒汞礦）。

（3）湘西北下寒武統(tǒng)海相磷塊巖中硒汞礦的發(fā)現(xiàn)和對其空間占位特征的研究，對探討磷塊巖中硒汞礦形成與海底噴流（熱水）沉積作用的發(fā)生方式和成因聯(lián)系有重要的啟示。

在揚子陸塊東緣，經(jīng)貴州織金、遵義、湖南張家界、慈利至浙江諸暨，在長達千余公里的范圍內(nèi)，大規(guī)模分布著含鈾磷塊巖型非常規(guī)鈾資源。該層位海相磷塊巖中硒汞礦和晶質(zhì)鈾礦的發(fā)現(xiàn)，進一步佐證揚子陸塊東緣陸緣裂陷噴氣－沉積是區(qū)內(nèi)大規(guī)模鈾成礦作用發(fā)生的機制。海底熱液作用對磷塊巖的溶蝕和熱液脫碳作用，導(dǎo)致磷塊巖微裂隙中鈾的重新分配和再富集。海相含鈾磷塊巖型鈾礦，是保障我國鈾資源可持續(xù)供給的戰(zhàn)略性潛在鈾資源類型，其資源潛力十分巨大，具有重要的實際價值和戰(zhàn)略意義。

致謝：項目研究和本文寫作過程中與趙鳳民、戎嘉樹、蔡根慶和陳璋如等高級工程師（研究員級）進行了交流，得到他們的指導(dǎo)。實驗過程中，北京科技大學(xué)魯蕙峰博士等人提供了幫助，在此一并致以誠摯的感謝。

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The Discovery of Onofrite and Uraninite in Marine Phosphorite and Its Geological Significance，Northwestern Hunan

QI Fu－cheng，LI Zhi－xing，ZHANG Zi－long，WANG Wen－quan，WANG Wen－guang，YANG Zhi－qiang，ZHANG Yan
（CNNC Key Laboratory of Uranium Resource Exploration and Evaluation Technology，Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing100029，China）

Nano－scale onofrite and uraninite were firstly discovered in oolitic phosphorite in lower part of lower Cambrian marine black rock series in Niutitang formation，Wulin area，northwestern Hunan of the Southeast Yangtze plate.The occurring state，morphologic characteristics and occupancy characteristics of onofrite and uraninite in marine phosophorite have been identified through detecting the chemical composition by electron probe and micro－anatomy.Studies suggest that oolitic phosphorite of syn－sedimentation（oolite contains globular onofrite）accompany with volcanic hydrothermal ejection，nanoscale onofrite emplaced in the interior and center of super fine nanoscale phosphorite nodule，in the later synsedimention，sea bottom hydrothermally process was continued，phosphorite was partially corroded and hydrothermally decarburized，uraninite and quartz was precipitated in micro fissure of phosphorite.The discovery of onofrite and uraninite and the emplacing characteristics research was helpful to find out the formation of onofrite in phosphorite and the way of occurrence and genetic relationships of submarine exhalation（thermal water）sedimentation.Which further proved that the exhalative sedimentary is the mechanism of large－scale uranium mineralization in the east Yangtze plate.

northwestern Hunan；marine phosphorite；onofrite；uraninite；submarine exhalation；uranium mineralization

1000－0658（2014）03－0129－07

P571

A

10.3969/j.issn.1000－0658.2014.03.001

① 本文由 “中國非常規(guī)鈾資源調(diào)查與評價”項目（201185）和 “全國碳硅泥巖型鈾礦資源潛力評價”項目（2012010633008）資助。

2013－10－25

漆富成（1962—），男，理學(xué)博士，高級工程師（研究員級），2003年畢業(yè)于日本大學(xué)，主要從事鈾礦地質(zhì)研究。E－mail：qfc9818＠163.com