(中國石油烏魯木齊石化公司研究院 新疆 烏魯木齊 830019)

微庫侖法測定原油中鹽含量影響因素的探討

邵蘭英

(中國石油烏魯木齊石化公司研究院 新疆 烏魯木齊 830019)

通過對微庫侖法測定原油中鹽含量的影響因素進行分析和探討后，發(fā)現(xiàn)在測量過程中影響結果準確性的因素主要有原有的密度、預處理、萃取效率、電極質量以及原油中的干擾物質等，針對以上因素，本文指出了在實際分析過程中應注意的因素和提高分析結果準確性的一些措施，從而在實際分析過程中盡量避免不利的因素，提高分析結果的準確性。

微庫侖法 原油 鹽含量

0 引言

隨著煉油工藝的發(fā)展和對原油質量要求的提高，對電脫鹽技術和生產過程控制也提出了新的要求，過去的原油品種單一，性質穩(wěn)定。隨著我國經濟的快速發(fā)展，能源的消耗量越來越大，原油的進口量也越來越大，原油的進口量已達我國原油加工總量的50%左右，而且品種也越來越復雜，進口原油的品種也有90余種。原油品種的不同，當然原油性質也不同。即使是同一油田，隨著不斷地開發(fā)和開采，原油性質也在不斷地變化，世界上其他石油消費大國也與我國一樣面臨著同樣的問題就是降低原油加工成本。因此，我國以及世界上的一些大的石油公司對此越來越重視。原油通常含有一定數(shù)量的無機鹽，隨著原油性質的不斷變化，原油中鹽含量也在變化。主要以氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等無機鹽的形式存在于水相中，同時這些鹽類又會沉積在催化裂化或加氫裂化催化劑上，使二次加工過程的催化劑活性降低或活性中心永久性中毒，它還是影響產品灰分大小的一個重要指標[1]。這些鹽類可以生成對設備、管線具有強腐蝕性和堵塞的物質，所以原油中痕量鹽的準確分析對原油的生產和加工非常重要，而對原油中鹽含量的分析方法的研究也日益引起人們的重視。

現(xiàn)采用SY/T 0536原油鹽含量的測定電量法測定原油鹽含量[2]，不僅具有測定時間短、靈敏度高、測定范圍寬(0.2～10000mg/L)的優(yōu)點，最后通過電生滴定劑消耗的電量，根據(jù)法拉弟電解定律計算出原油中的鹽含量，所以，該方法可以作為原油脫鹽裝置工藝分析的控制手段。但由于在此測定過程中影響分析結果準確性的因素較多，本文主要論述使用KY-4型鹽含量測定儀分析原油、重油鹽含量的方法及影響因素的分析。

1 測定原油、重原鹽含量的基本方法

1.1儀器與試劑

1.1.1 KY-4微庫侖儀(配有電解池、磁力攪拌器、加熱和離心設備)[3]

1.1.2電解液：70%冰醋酸溶液

1.2方法原理

原油在極性溶劑存下加熱，用水抽提其中包含的鹽，離心分離后用注射器抽取適量抽提液，注入含一定量銀離子的乙酸電解液中，試樣中的氯離子即與銀離子發(fā)生反應：

反應消耗的銀離子由發(fā)生電極電生補充。通過測量電生銀離子消耗的電量，根據(jù)法拉弟定律即可求得原油鹽含量。

1.3實驗準備

1.3.1電解液的配制

電解液可以使用70%～75%的冰醋酸溶液

1.3.2醇-水溶液的配制

將95%乙醇和水按1：3(體積)的比例混合均勻備用。

1.3.3混合醇溶液的配制

將正丁醇：甲醇：水按630:370:3(體積)的比例混合均勻備用

1.3.4電極處理及電鍍

1.4儀器調整

檢驗儀器狀態(tài)是否正常，向陽極室注入60mL電解液，陰極室注入3～5mL電解液，將滴定池放置在攪拌器平臺的中央，打開攪拌器電源，調整攪拌速度使電解液產生輕微漩渦。 連接滴定池與儀器之間的電纜，打開儀器電源，調整儀器至工作狀態(tài)，待記錄基線走直后，即可進行試樣分析。

1.5樣品測定

(1)將盛有原油的試樣瓶加熱至50～70℃，然后用力搖動使試樣充分混合均勻。若試樣瓶太大不可能加熱或搖動時，可將試樣轉移到400mL燒杯中加熱融化，再用玻璃棒劇烈攪拌使試樣均勻，并迅速地稱取約1g(稱準至0.01g)試樣于離心試管中，加入1.5mL二甲苯，2mL醇-水溶液和1滴30%過氧化氫。

注：對于無硫化物干擾的原油可不加30%過氧化氫。

(2)將離心管放入控制在60～70℃的水浴中加熱1min，取出后用快速混合器振動混合1min，再加熱1min，再振動混合1min，然后放入離心機內，在2000～3000轉/分速度下分離2min進行油水分析。

(3)將6號封閉注射穿過油層插入離心管內，靜止片刻。再抽取少量抽提液沖洗注射器2～3次后( 6號針頭留在離心管內)，沖洗注射器將7號或9號針頭同時沖洗備用。用注射器抽取抽提液，然后插上已用抽提液沖洗的7號或9號針頭，定量地將抽提液通過試樣入口注入到滴定池內，儀器即自動開始進行滴定直至終點，并顯示測定結果。

2 影響因素分析

表1 原油在加熱后未搖勻的鹽含量測定結果(mg/L)

表2 原油在加熱和充分攪拌均勻后的鹽含量測定結果(mg/L)

2.1不規(guī)范的取樣對分析結果的影響

樣品具有代表性是保證分析結果準確性的前提。在分析過程中，要保證樣品具有代表性。取樣前，采樣瓶要清洗干凈；采樣時，在裝置取樣時，操作人員應充分置換采樣口管線死角中存留的油樣，然后再取樣，避免采上管線死角的樣品；在原油罐采樣時，應嚴格按照GB/T4756方法采樣，樣品處理過程中嚴格按照分析操作規(guī)程加熱、搖勻等要求進行后，才能取樣進行分析，否則，造成分析結果的偏差，測定結果見表1、表2。

2.2污染或放置時間太長的鹽標準樣對分析結果的影響

針對原油鹽含量波動大，采用3.0、20、50mgNaCl/L的鹽標樣，在分析前，根據(jù)樣品的鹽含量，選取接近的鹽標樣進行儀器標定，回收率在100%±10%之內，在進行樣品分析時以減少儀器誤差，保證分析結果準確。由于鹽標準樣是用醇水混合溶液配制，若標準樣被污染或放置時間太長，醇水易揮發(fā)。導致標準樣中鹽含量增加，用此樣品標定儀器時，同一偏壓下，所測定的標準樣品回收率偏大，見圖1，圖2，造成所分析的樣品結果不準確。

圖1 新鮮配制或剛打開的鹽標準樣測定結果

圖2 放置時間較長的鹽標準樣測定結果

2.3醇水溶液對分析結果的影響

每次測定樣品前必須對醇水溶液進行鹽含量測定，查看醇水溶液中是否含有鹽，如果含鹽，應重新進行配置醇水溶液，否則，醇水溶液被污染或含鹽，會造成分析結果偏大。

2.4電解池中各類電極質量對分析結果的影響

(1)電解池是微庫侖儀的心臟，電解池的滴定效率直接影響到測量結果的準確度，而電極質量是決定滴定效率的最重要的因素。在電解過程中，電極起著感受電解液電位變化和電解的作用，以便恢復原來平衡狀態(tài)的作用，所以電極的質量直接影響電解效率和測定結果的準確性。分析前檢查電解池的參比電極玻璃泡中電解液液面，對于由于乙酸易揮發(fā)，造成參比電極中溶液減少不符和要求的，應及時更換新電極(或添加乙酸電解液并靜止24小時以上備用，保證電解液浸沒乙酸銀，采取措施減少乙酸的揮發(fā))，否則電極反應遲緩，造成拖尾峰，見圖3，圖4，使測定結果偏大。

圖3 各種電極正常狀態(tài)時測定峰型

圖4 各種電極不在正常狀態(tài)時測定峰型

(2)參比電極和電解池不配套(參比電極下端緊挨到電解池底部，使電橋無法正常工作)，易造成分析過程中的齒輪峰，應宜采用配套的電解池，影響積分，造成結果準確性變差。

表3 電極比較數(shù)據(jù)

(3) 分析前檢查指示電極和陽電極的鍍銀層是否脫落或露銀，及時更換，更換下來的電極重新進行電鍍銀層，同時由于銀電極光敏性很強，光的照射會引起氯化銀的分解，其分解產物又會被滴定，使測定結果出現(xiàn)正偏差，為了避免氯化銀光解所帶來的誤差，應使電解池避光。

(4) 分析前檢查鉑絲電極上有無明顯油污，是否被污染。若被污染，及時更換備用干凈的鉑絲電極。被污染的用擦鏡紙擦拭，再用電解液進行沖洗，直至干凈，作為備用。電極正常狀態(tài)和不正常狀態(tài)分析比較數(shù)據(jù)見表3.

2.5樣品預處理時水浴溫度對分析結果的影響

對于重質原油，由于粘度大，流動性差，在測試樣品鹽含量時，需對樣品進行加熱處理，使樣品全部溶解，易于混合均勻。如果樣品不能全部溶解和混勻，會造成分析結果偏差較大。

2.6取樣量對分析結果的影響

對于不同的原油，根據(jù)原油評價或經驗數(shù)據(jù)，對原油中鹽含量有初步估算，然后根據(jù)估算值，參考表4選擇合適的進樣量，以確保分析結果的準確性。如果鹽含量低，取樣量小，會造成測定結果有較大的偏差。相比而言，取樣量大些，測定準確度相對高一些。

表4 參考取樣量

2.7進樣速度對分析結果的影響

進樣速度快慢不均，會造成分析結果重復性變差，進樣速度快，分析結果偏大；相反，進樣速度慢，分析結果偏小。所以，要熟練掌握進樣手法，進樣速度要均勻。

2.8干擾物質對分析結果的影響

(1)微庫侖法測定原油中的鹽含量是一種痕量分析，在分析過程中，會有很多干擾物質影響測定結果的準確度。經多次試驗發(fā)現(xiàn)，采樣器具及稱樣的離心管如果沒用蒸餾水沖洗干凈，自來水中的Cl-將會殘留下來，使測定結果偏高；周圍環(huán)境中存在的硫化氫、氯化氫以及手上的汗?jié)n等也會無意間轉移到樣品實驗器具中，從而使測定結果偏高。

(2)因為原油中多多少少都會含有硫離子，能夠與銀離子進行反應，會對鹽含量的測定產生干擾，消耗了銀離子，使測定結果偏高，產生正誤差。為了克服硫化物的影響，在樣品前處理時加入少量的過氧化氫，但經多次試驗，加入過氧化氫的量為2滴較為理想。如果加入量多，又會使測定結果偏小，產生負誤差。

3 結論

(1)采用微庫侖法測定原油中鹽含量，具有靈敏度高、測定范圍廣的優(yōu)點，1克左右試樣即可定量檢出0.2～10000mg/L的鹽含量，這可以節(jié)省大量溶劑和標準溶液的標定過程，該方法被公認為測定原油中鹽含量較好的方法。

(2)由于在其測定過程中影響分析結果準確性的因素較多，因此對實驗的要求比較嚴格。在實驗過程中，在取樣、標準樣品、醇水溶液、取樣量、進樣速度、電極的質量、處理樣品所加入的過氧化氫的量等各個環(huán)節(jié)加以注意，并按要求認真測試，就可以較準確地測量出原油或重油中的鹽含量，為裝置工藝加工過程提供可靠的分析數(shù)據(jù)。

[1] 楊朝合. 石油煉制工程第四版[M]. 石油工業(yè)出版社. 2009:583-596.

[2] 國家發(fā)展和改革委員會SY/T 0536原油鹽含量的測定 電量法[S]. 中國標準出版社, 2008: 1-10.

Determination of the Influence of Salt Content in Crude Oil by Microcoulometry

SHAO Lan-ying
(Research Institute of Urumqi Branch Co., ltd., Petrochina, Urumqi 830019, China)

The factors influencing the determination of crude salt content on micro coulomb method to analysis and discussion, found in the process of measurement, factors affecting the accuracy are the original density, pretreatment, extraction efficiency, electrode quality and crude oil of interfering substances, for the above factors, this paper points out the factors should be noticed in actual analysis process and some measures to improve the accuracy of results, try to avoid unfavorable factors resulting in the actual process of analysis, improve the accuracy of the results.

micro coulometry; crude oil; salt content

TE988

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.071.04

邵蘭英(1970 -) ，女，新疆烏魯木齊人，大專，主要從事石油產品檢驗工作。