(1.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300450; 2.華中科技大學(xué)，湖北 武漢 430074)

中性水介質(zhì)中H62銅的腐蝕行為

孫永濤1馬增華1付朝陽2

(1.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300450; 2.華中科技大學(xué)，湖北 武漢 430074)

針對金屬銅在中性水介質(zhì)中的腐蝕問題，采用旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗和電化學(xué)方法對模擬水樣中銅的腐蝕行為進行的研究。實驗表明：流速和溫度均對銅的腐蝕有影響。隨著流速和溫度的升高，溶液中溶解氧的擴散速度加快，電荷傳遞電阻減小，導(dǎo)致銅的腐蝕速率加快，但是在高溫區(qū)，氧的溶解度成為影響銅腐蝕的主導(dǎo)因素，而溫度的升高使得溶液中去極化劑溶解度減小，因而在高溫區(qū)出現(xiàn)了銅的腐蝕速率減小的現(xiàn)象。

銅 中性水介質(zhì) 腐蝕

0 前言

銅具有優(yōu)異的機械加工性能、強度、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、可焊接性及耐腐蝕性等特點，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的熱循環(huán)系統(tǒng)[1]。由于銅具有比氫更高定的正電位，具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，不會發(fā)生氫的去極化作用，而且其表面可以形成一層疏松多孔的氧化膜，因此使得銅及其合金的耐蝕性能較好[2,3]。但是在含氧的水、氧化性酸、高濃度Cl-及含有CN-、NH4+的溶液中會產(chǎn)生較嚴(yán)重的腐蝕[4]。因此，研究銅在相關(guān)環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕性行為并采取相應(yīng)的防護措施是十分必要的。本文通過旋轉(zhuǎn)掛片失重法和電化學(xué)方法研究了H62銅在中性水介質(zhì)中不同溫度和流速條件下的腐蝕行為。

1 實驗方法

1.1實驗材料與介質(zhì)

選用尺寸為50mm×10mm×2mm的銅試樣，其化學(xué)成分見表1。實驗水樣為水箱中儲存的自來水，測得其中離子含量見表2，pH值為7.46。試片經(jīng)過乙醇和丙酮清洗處理干燥保存。

表1 H62銅片化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

1.2失重法

實驗中采用旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕評定方法，流速為0.12m/s、0.34m/s、0.60m/s和0.80m/s。所有實驗采用旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗儀進行，由江蘇省高郵市新郵儀器廠生產(chǎn)。實驗溫度分別為15℃、45℃、60℃、70℃，掛片時間為168h。實驗結(jié)束后試片用酸液、堿液和乙醇清洗試片，冷風(fēng)干燥。實驗前后試片用分析天平稱重(精度0.1mg)。

平均腐蝕速率按式(1)進行計算：

各參數(shù)單位為，ΔW(平均失重)：g，S(試片面積)：cm2，t(試驗周期)：小時。

1.3電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用經(jīng)典三電極體系，工作電極為0.785cm2的銅試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極采用Pt電極。測試儀器為CS300電化學(xué)工作站。

極化曲線測試的掃描范圍為相對自腐蝕電位±100mV，掃描速度為0.5mv/s。 電化學(xué)阻抗譜的測量在開路電位下進行，測量頻率范圍為10kHz-10mHz，施加幅值為5mV的正弦擾動。

2 結(jié)果與討論

2.1流速對銅腐蝕的影響

根據(jù)銅的旋轉(zhuǎn)掛片失重實驗數(shù)據(jù)，做出45℃下流速與腐蝕速率關(guān)系曲線。結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，45℃時，銅的腐蝕速率隨著轉(zhuǎn)速的增加而增大。在水溶液中，銅的腐蝕主要是耗氧腐蝕，隨著流速的增加，溶液攜帶到金屬表面溶解氧的流量隨之增大，因此銅的腐蝕速率也隨之增大。

圖1 不同流速下銅的腐蝕速率

2.2溫度對銅腐蝕的影響

根據(jù)銅的腐蝕失重實驗數(shù)據(jù)，做出流速為0.34m/s時溫度與腐蝕速率關(guān)系曲線。結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度下銅的腐蝕速率

表2 實驗水樣離子含量(mg/L)

由圖2可見， 隨著溫度的升高，銅的腐蝕速率逐漸增大，但溫度升高到60℃以后銅的腐蝕速率有所減小。對出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因分析如下：在低溫條件下，溫度升高，水中物質(zhì)的擴散系數(shù)增大，而電極反應(yīng)的過電位和溶液的黏度減小。擴散系數(shù)增大，能使更多的溶解氧擴散到金屬表面的陰極區(qū)，而且溫度升高，反應(yīng)活化分子數(shù)增加，反應(yīng)動力提高，使氧和銅的電極反應(yīng)加劇，這些都使金屬的腐蝕速率增加。但溫度升高到一定程度后，溶液中溶解的去極化劑(如氧和二氧化碳)的溶解度減小，這時腐蝕氣體溶解度取代擴散速率，成為電極反應(yīng)的主導(dǎo)因素，因此出現(xiàn)銅的腐蝕速率下降的現(xiàn)象[5,6]。實驗測得15℃、45℃、60℃、70℃下，溶液中氧含量分別為7.66mg/L、4.57mg/L、4.12mg/L、3.52mg/L。

2.3電化學(xué)測試

圖3是不同溫度下銅在自來水樣中的動電位掃描極化曲線，所得相關(guān)電化學(xué)參數(shù)見表3。

圖3 銅在不同溫度下的極化曲線

表3 銅在不同溫度下的極化曲線擬合參數(shù)

由圖3和表3可以看出，隨著溫度的升高，銅在自來水中的腐蝕電位逐漸降低，腐蝕電流逐漸增大，但在溫度為70℃時減小。因為在溫度較低時，雖然氧在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，但這時氧的擴散速度增加起主導(dǎo)作用，而氧的擴散速度隨著溫度的升高而增大，因而到達金屬表面的氧流量增加，導(dǎo)致金屬的腐蝕速率加快。但是在高溫區(qū)氧的溶解度成為電極反應(yīng)的主導(dǎo)作用，因而此時腐蝕電流減小。

實驗水樣中，銅在不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜見圖4。圖5為其等效電路圖，其中Rs為溶液電阻，Rcoat為膜電阻，Rt為電荷傳遞電阻，Cdl為雙電層電容，Ccoat膜電容。相關(guān)電化學(xué)解析數(shù)據(jù)見表4。

圖5 電化學(xué)等效電路圖

電化學(xué)阻抗譜圖中出現(xiàn)兩個容抗弧，其中高頻容抗弧是由雙電層電容引起的，而低頻容抗弧則是由膜層阻抗和膜電容引起的。由表4可見，隨著溫度的升高，電荷傳遞電阻逐漸減小，說明電極反應(yīng)的阻力減小，銅的腐蝕速率加快[7-9]。與失重法實驗和極化曲線反映的腐蝕趨勢吻合。

3 結(jié)論

圖4 不同溫度下銅的電化學(xué)阻抗譜圖

流速是銅腐蝕的一個重要影響因素，流速增大，導(dǎo)致溶液傳質(zhì)速率加快，去極化劑擴散速率增加，參與電極反應(yīng)的溶氧量加大，因而加速銅的腐蝕。

失重法和電化學(xué)數(shù)據(jù)表明銅的腐蝕速率隨著溫度的升高先增大后減小。隨著溫度的升高，溶液中物質(zhì)的擴散系數(shù)增大，在擴散作用為主導(dǎo)的情況下更多的溶解氧擴散到銅表面，同時溶液電荷傳遞電阻減小，銅的腐蝕速率加快。但是在高溫區(qū)，氧的溶解度成為電極反應(yīng)的主導(dǎo)因素，而溫度的升高使得去極化劑的溶解度減小，因而導(dǎo)致銅的腐蝕速率減小。

表4 電化學(xué)等效電路解析數(shù)據(jù)

[1] 何俊, 于萍, 羅運柏. 銅緩蝕劑的研究現(xiàn)狀與進展[J]. 材料保護, 2006,39(4): 42-47.

[2] 余向飛. 銅及其合金緩蝕劑的研究進展[J]. 材料開發(fā)與應(yīng)用, 2002,25(3): 106-109.

[3] 伍廉奎, 高勇.環(huán)保型銅及其合金緩蝕劑的研究進展[J].電鍍與環(huán)保, 2008,28(5): 5-7.

[4] Ravichandran R, Rajendran N．Influence of benzotriazole derivatives 0n the dezincification of 65-35 brass in sodium chloride[J]．Appl Surf Sci, 2005, 239: 182.

[5] 張?zhí)靹? 緩蝕劑[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008.

[6] 周志輝. 純水中銅的腐蝕規(guī)律的研究及其緩蝕劑的應(yīng)用[J].華北電力技術(shù), 2004,4: 22-25.

[7] Bentiss F, Traisnel M, Vezin H, et al.2, 5-Bis(4-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazole and 2,5-bis(4-dimethylaminophenyl)-1,3,4-thiadiazole as corrosion inhibitors for mild steel in acidic media [J]. Corros Sci, 2004, 46: 2781-2792.

[8] Hossain S A, Almarshad A I.Inhibiting effect of thiosemicarbazide on cold rolled steel [J].Corrosion Engineering Science and Technology, 2006,41: 77-81.

[9] 曹楚南. 腐蝕電化學(xué)原理[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008.

Study of Corrosion Behavior of Copper in Neutral Aqueous Solution

SUN Yong-tao1, MA Zeng-hua1, FU Chao-yang3
(1. China Oilfield Services Limited, Tianjin 300450, China; 2. Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

According to the corrosion and scaling problems of copper in neutral aqueous solution, study corrosion behavior of copper in simulated water by using rotating hang piece of corrosion test and electrochemical method. Experiments show that flow velocity and temperature have an effect on the corrosion of cupper. Along with the increase of temperature and velocity, the diffusion of dissolved oxygen in solution speed up, the charge transfer resistance reduction, leading to the corrosion rate of copper faster. But in the high-temperature region, solubility of oxygen becomes the dominant factors of copper corrosion, and the rise of temperature reduces the solubility. Thus in the high-temperature region appeared copper corrosion rate of decrease phenomenon.

copper; neutral aqueous solution; corrosion

TG172.5

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.067.04

孫永濤 (1973-) ，男，碩士，高級工程師。