閆愛軍1 王玉娜 鄭博野 廖強(qiáng)強(qiáng)

(1.陜西電力科學(xué)研究院 國家電網(wǎng)公司接地工程技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；2.上海電力學(xué)院 上海高校電力腐蝕控制與應(yīng)用電化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090)

不同pH值的土壤溶液中銅包鋼的腐蝕行為研究

閆愛軍1王玉娜2鄭博野2廖強(qiáng)強(qiáng)2

(1.陜西電力科學(xué)研究院 國家電網(wǎng)公司接地工程技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；2.上海電力學(xué)院 上海高校電力腐蝕控制與應(yīng)用電化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090)

本文采用交流阻抗譜(EIS)、極化曲線、電子掃描顯微鏡(SEM)和能譜圖測(cè)試分析了銅包鋼在不同pH值的土壤溶液中的腐蝕行為。研究結(jié)果表明：在不同pH值的土壤溶液中，土壤溶液的pH值越大，銅包鋼越不容易腐蝕。在相同pH值的土壤溶液中，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，銅包鋼電極的阻抗隨之增加，達(dá)到某個(gè)最大值之后開始降低。在不同pH值的土壤溶液中銅包鋼橫截面腐蝕的主要部分是被包覆的碳鋼。

銅包鋼 腐蝕 土壤 電化學(xué)測(cè)試

0 引言

變電站接地網(wǎng)是用于工作接地、保護(hù)接地、防雷接地的必備設(shè)施，是確保人身、設(shè)備、系統(tǒng)安全的重要環(huán)節(jié)，變電站接地網(wǎng)的運(yùn)行狀況直接影響到變電站的安全穩(wěn)定。我國變電站接地網(wǎng)主要是采用鋼材作為接地材料(熱鍍鋅角鋼、熱鍍鋅扁鋼等)，由于鋼材在土壤中容易受到以“微電池”、“宏電池”為主的電化學(xué)腐蝕，鋼材的腐蝕失效已經(jīng)成為影響變電站設(shè)備安全運(yùn)行的潛在隱患。與鋼相比，銅的耐腐蝕性和導(dǎo)電性好，所需的最小截面積小，因此銅比鋼更適合做接地網(wǎng)材料。廖懷東等[1]認(rèn)為從性能方面考慮，變電站接地網(wǎng)使用銅材作為接地材料更具有優(yōu)越性。美國和歐洲國家大部分使用銅材作為變電站接地網(wǎng)材料，如IEEE std 80[2]大綱就有這項(xiàng)技術(shù)規(guī)定，而且這項(xiàng)規(guī)定也已成為國外電力行業(yè)普遍遵循的規(guī)范。在我國大部分地區(qū)的變電站仍然使用鍍鋅扁鋼作為接地材料， 北京、上海、浙江、山東、廣東等地區(qū)已開始選用熱穩(wěn)定性能好、導(dǎo)電性能強(qiáng)、耐腐蝕性強(qiáng)的銅材作為接地材料， 并采用先進(jìn)的放熱焊接技術(shù)進(jìn)行連接[3]。由于銅接地網(wǎng)材料的價(jià)格比較昂貴，且腐蝕產(chǎn)物對(duì)土壤環(huán)境有一定的破壞性，因此尋找一種防腐蝕性能接近純銅，而費(fèi)用相對(duì)較低的防腐蝕材料，具有重要的經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)實(shí)意義[4]。銅包鋼材料是鋼材外圍包裹銅層的復(fù)合線材，其價(jià)格比純銅低，防腐蝕性能比鋼材高，因此可以考慮用銅包鋼做接地網(wǎng)材料。銅包鋼材料被埋覆在土壤中時(shí)，它的橫截面是銅與鋼共存，李風(fēng)雷等[5]認(rèn)為，當(dāng)銅與鋼共存時(shí)，由于鋼的電勢(shì)比銅低，形成鋼為陽極，銅為陰極的腐蝕電池，容易造成鋼腐蝕。

土壤的腐蝕環(huán)境很復(fù)雜，金屬材料在土壤里的腐蝕行為受pH值、含水量、含總鹽量、各種陰陽離子含量、有機(jī)質(zhì)含量和微生物細(xì)菌活動(dòng)等多種因素的影響[6-8]。國外對(duì)于土壤腐蝕性的評(píng)價(jià)已制定了較為成熟的評(píng)價(jià)體系[9,10]，美國丹佛科羅拉多州立大學(xué)研究了鋼在土壤中腐蝕速率與土壤電阻率、pH值、含水量和含氣率的關(guān)系[11]。閆愛軍等[12]研究了碳鋼在土壤中的腐蝕與含水量、pH值、總含鹽量等七個(gè)因素的土壤腐蝕規(guī)律。范京紅[13]從銅包鋼的性能、銅包鋼接地特點(diǎn)及技術(shù)特點(diǎn)和接地施工方法上分析了銅包鋼作為接地極材料的優(yōu)勢(shì)。周佩朋等[14]對(duì)銅、銅鍍鋼、不銹鋼、鋅包鋼等作為接地材料的土壤腐蝕特性、通流容量做了分析比較，結(jié)果表明，銅、鍍銅材料、不銹鋼材料的防腐性能比鍍鋅鋼好得多。韓鈺等[15]對(duì)接地用材料銅鋼復(fù)合材料、銅及熱鍍鋅鋼進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析，指出銅鋼復(fù)合材料同時(shí)具有銅的高耐蝕性和鋼的高強(qiáng)度，經(jīng)濟(jì)性好，施工方便的特點(diǎn)。朱敏等[16]研究了銅包鋼的截面在暴露條件下的電偶腐蝕行為，結(jié)果表明，連鑄銅包鋼電偶腐蝕的程度比電鍍銅包鋼嚴(yán)重，陰陽極面積比是影響電偶腐蝕發(fā)生的重要因素，陰陽極面積比的增大加快了陽極的腐蝕溶解。本文采用電化學(xué)方法和表面分析技術(shù)研究了銅包鋼橫截面在pH值分別為6、7、8的土壤溶液中的腐蝕行為，為銅包鋼接地極材料在土壤中的腐蝕和相應(yīng)的防護(hù)措施積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1測(cè)試介質(zhì)的制備

本試驗(yàn)所用土壤來自陜西省寶雞市，表1列出了寶雞市土壤的化學(xué)性質(zhì)。聶新輝等[17]對(duì)按不同水土比配制成的土壤溶液進(jìn)行了測(cè)試，他們認(rèn)為按水土比1:1配制的土壤溶液能保持土壤特性。因此我們采用寶雞市土壤與去離子水以1:1的比例配制成土壤溶液三份，用稀硫酸溶液將其pH調(diào)整為6、7、8。

1.2電極的前處理

將銅包鋼棒沿橫截面切割成厚度為1cm的小圓柱，焊上電極，用環(huán)氧樹脂將除被測(cè)橫截面以外的其他表面密封，工作面積為1.54cm2，表面經(jīng)1#～6#金相砂紙逐級(jí)打磨拋光，用無水乙醇除油，經(jīng)去離子水沖洗干凈后放入電解池，電解液為配制的土壤溶液。

表1 寶雞市土壤的化學(xué)性質(zhì)

1.3電化學(xué)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為銅包鋼電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電化學(xué)測(cè)量使用2273型電化學(xué)工作站。電化學(xué)阻抗譜測(cè)量頻率范圍為0.05Hz～100KHz，交流激勵(lì)信號(hào)峰值為5mV；極化曲線掃描速率為10mV·s-1，掃描電位為-1.1～-0.4V，利用ZSimpWin 軟件對(duì)交流阻抗的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路擬合。本文所示電位均相對(duì)于SCE，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下測(cè)試。

1.4掃描電鏡/能譜分析(SEM-EDS)

在電化學(xué)測(cè)試完成后，將在pH為6、8的土壤溶液中浸泡的電極取出，在不破壞工作面的狀況下去除覆蓋銅包鋼的環(huán)氧樹脂，用去離子水、無水乙醇、去離子水依次沖洗電極工作面，用濾紙吸干后，采用日立公司SU-1500型掃描電鏡一體機(jī)(SEM和EDS)對(duì)其表面形貌和元素成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1電化學(xué)測(cè)試

2.1.1交流阻抗測(cè)試

圖1、圖2、圖3分別為銅包鋼在不同pH的土壤溶液中浸泡不同時(shí)間的Nyquist圖，圖中阻抗譜圖均呈現(xiàn)為一個(gè)壓扁的半圓，圓中心在實(shí)軸以下，這就是所謂的“彌散效應(yīng)”。半圓與Z軸上的弦長(zhǎng)對(duì)應(yīng)于銅包鋼電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值，Rct值越大，說明耐蝕性能越好。從圖1、圖2、圖3中我們可以看出，在電極浸泡初期，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，阻抗譜圖弦長(zhǎng)隨之增加，Rct值增大，說明銅包鋼電極的耐腐蝕能力逐漸增大，這時(shí)由于浸泡初期電極表面形成較為致密的氧化物膜所致。隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，由于氧化物膜不能進(jìn)一步阻擋腐蝕性離子的入侵，電極的Rct值從某一最高點(diǎn)逐漸降低。本實(shí)驗(yàn)浸泡時(shí)長(zhǎng)是從電極浸入土壤溶液開始到電極在土壤溶液中的阻抗小于第一次測(cè)量的阻抗為止。其中銅包鋼電極在pH為6、7的土壤溶液中的浸泡時(shí)長(zhǎng)是92d，在pH為8的土壤溶液中的浸泡時(shí)長(zhǎng)是126d。為了得到更為精確的Rct值，我們采用R(QR)[18]的等效電路圖(圖4)對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其中Rs為參比電極至試樣之間土壤溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q為界面電容(因?yàn)殡姌O表面存在彌散效應(yīng)，所以，用常相位角元件Q代替純電容C)。將擬合出的Rct值隨浸泡時(shí)間的變化做成Rct-t圖，見圖5，從圖5中可以直觀地看出銅包鋼在同一pH值的土壤溶液中隨浸泡時(shí)間增長(zhǎng)Rct值具有一定的波動(dòng)性，但大體趨勢(shì)是先增大再減小的，這與前面的分析一致。銅包鋼在pH值為6、7、8的土壤溶液中分別在浸泡時(shí)間為9d、12d、27d的時(shí)候達(dá)到最大。相對(duì)而言，銅包鋼電極在pH為8的土壤溶液中的Rct最大，pH為7的土壤溶液與pH為6的土壤溶液比較接近，這說明銅包鋼在堿性土壤溶液中的耐腐蝕性能更好。

圖1 銅包鋼在pH=6的土壤溶液中浸泡不同時(shí)間的Nyquist圖

圖2 銅包鋼在pH=7的土壤溶液中浸泡不同時(shí)間的Nyquist圖

圖3 銅包鋼在pH=8的土壤溶液中浸泡不同時(shí)間的Nyquist圖

圖4 電化學(xué)阻抗譜的等效電路

圖5 銅包鋼在不同pH值的土壤溶液中Rct隨浸泡時(shí)間變化關(guān)系

2.1.2極化曲線測(cè)試

我們對(duì)銅包鋼電極進(jìn)行了極化曲線測(cè)試，結(jié)果如圖6。從圖6中可以看出，隨著pH升高，腐蝕電流減小，表明pH越高，銅包鋼越不容易腐蝕。表2為銅包鋼在不同pH值的土壤溶液的電化學(xué)參數(shù)。根據(jù)曹楚南等[19]制定的電化學(xué)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，Icorr<3μA.cm-2屬于第一等級(jí)，腐蝕輕微。從表2可以看出，在pH值分別為6、7、8的土壤溶液中，銅包鋼電極的Icorr均小于3μA.cm-2，屬于腐蝕輕微狀態(tài)。

圖7 銅包鋼銅包鋼在pH=6的土壤溶液中浸泡92d橫截面鋼部分SEM-EDS分析圖

圖6 銅包鋼在不同pH值的土壤溶液中的極化曲線

表2 銅包鋼在不同pH值的土壤溶液的電化學(xué)參數(shù)

圖8 銅包鋼在pH=6的土壤溶液中浸泡92d后橫截面銅鋼邊界部分SEM-EDS分析圖

圖9 銅包鋼在pH=6的土壤溶液中浸泡92d后橫截面銅部分SEM-EDS分析圖

2.2掃描電鏡/能譜分析(SEM-EDS)

采用日立公司SU-1500型掃描電鏡一體機(jī)(SEM和EDS)觀察了浸泡在pH=6和pH=8的土壤溶液中的銅包鋼電極表面形貌，結(jié)果如圖7-圖12。從圖中可以看出銅包鋼在pH=6的土壤溶液中明顯比pH=8的土壤溶液中腐蝕嚴(yán)重，且銅包鋼橫截面銅鋼交界處的鋼部分腐蝕較為嚴(yán)重，這是由于銅與鋼的腐蝕電位不同，容易形成電偶腐蝕，而酸性條件促進(jìn)了電偶腐蝕，導(dǎo)致腐蝕電位較負(fù)的鋼部分腐蝕嚴(yán)重。

圖10 銅包鋼在pH=8的土壤溶液中浸泡126d后橫截面鋼部分SEM-EDS分析圖

圖12 銅包鋼銅包鋼在pH=8的土壤溶液中浸泡126d橫截面銅部分SEM-EDS分析圖

3 結(jié)論

(1) 銅包鋼電極在pH值為8的土壤溶液中的耐腐蝕性能優(yōu)于在pH值為7和6的土壤溶液。

(2) 在相同pH值的土壤溶液中，隨著浸泡時(shí)間的增加，銅包鋼的Rct總體趨勢(shì)為先增大后減小。

(3) 銅包鋼橫截面的銅鋼交界處鋼部分腐蝕較為嚴(yán)重，這是因?yàn)殂~與鋼的交界處容易形成了電偶腐蝕，而酸性介質(zhì)能夠促進(jìn)電偶腐蝕。

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Study of the Corrosion Behavior of Copper Clad Steel in Soil Solution under Different pH Values

YAN Ai-jun1, WANG Yu-na2, ZHENG Bo-ye2, LIAO Qiang-qiang2
(1. Shanxi Electric Power Research Institute, Lab of Grounding Engineering and Technology for State Grid, Xi’an 710054; China; 2. Shanghai University of Electric Power, Key Lab of Shanghai Colleges and Universities for Corrosion Control in Electric Power and Applied Electrochemistry, Shanghai 200090, China)

The corrosion behavior of the copper clad steel in soil solution with different pH values were investigated by electrochemical impedance spectroscopy(EIS), polarization curves, scanning electron microscopy(SEM) and energy spectra. The results showed that the greater the pH values of the soil solution, the less the copper clad steel were susceptible to corrosion. The impedance of copper clad steel electrode increased and reached to a certain maximum first, then declined as soaking time increasing in soil solution under the same pH values. The major part of the corrosion of copper clad steel is coated carbon steel in soil solution with different pH values.

copper clad steel; corrosion; soil; electrochemical tests

TG172.4

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.053.07

國家電網(wǎng)公司科技項(xiàng)目(5226SX13044J)

閆愛軍 (1974－) ，男，陜西西安人，高級(jí)工程師，博士，研究方向?yàn)榻拥鼐W(wǎng)腐蝕與防護(hù)。