廖友好，李偉善

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，電化學(xué)儲能材料與技術(shù)教育部工程研究中心，廣東高校電化學(xué)儲能與發(fā)電技術(shù)重點(diǎn)實驗室，廣東廣州 510006)

無機(jī)硫化物電極已用于鋰離子電池，如Exxon公司設(shè)計的TiS2/Li電池［1］。金屬鋰負(fù)極在充放電過程中不能完全可逆的沉積與溶解，同一個方向沉積下來的金屬鋰會累積并產(chǎn)生枝晶。枝晶鋰(死鋰)不僅降低了負(fù)極的容量，還會刺破隔膜，導(dǎo)致電池短路，引發(fā)嚴(yán)重的安全問題，導(dǎo)致TiS2/Li電池未能商業(yè)化。采用層狀的石墨代替金屬鋰負(fù)極，同時配置在高電位下可自由嵌脫Li+的層狀鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極材料，促成了鋰離子電池的商業(yè)化。無機(jī)硫化物鋰離子電池，也可通過采用層狀電極材料來避免使用金屬鋰負(fù)極帶來的問題。研究者又重新開始關(guān)注硫化物電極材料，并進(jìn)一步研究性能，期望繼續(xù)擴(kuò)大硫化物電極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用范圍。

針對目前硫化物電極材料的發(fā)展現(xiàn)狀，本文作者綜述了常見二元硫化物的制備方法、性能及可能的改進(jìn)措施。

1 常用二元硫化物

1.1 硫化鈦

目前，應(yīng)用于鋰離子電池的硫化鈦主要有兩種:TiS2和TiS3，其中，TiS2是最早應(yīng)用于鋰離子電池的無機(jī)硫化物。M.S.Whittingham等［1］發(fā)現(xiàn):在充放電過程中，Li+能夠可逆地在層狀LixTiS2中嵌脫，同時伴隨著Ti(Ⅳ)/Ti(Ⅲ)可逆電對的還原氧化。常溫下，該材料嵌脫鋰的反應(yīng)速度非?？?，但不會改變LixTiS2主體的層狀結(jié)構(gòu);循環(huán)1 100次后，能夠至少保持理論容量的70%。為了提高硫化物電池的安全性能，人們嘗試用其他液態(tài)電解質(zhì)或全固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)易燃、易爆的有機(jī)溶劑組成的液態(tài)電解質(zhì)。S.I.Moon等［2］采用澆鑄涂膜法制備了PEO與LiClO4混合的固體聚合物電解質(zhì)(SPE)膜;組裝成TiS2|SPE|Li結(jié)構(gòu)的電池，TiS2本體電阻及界面電阻之和為96 Ω·m2。含40%SPE的TiS2電池以0.02 mA/cm2的電流密度在1.6～2.6 V放電，比容量達(dá)173 mAh/g，僅含TiS2的電池，放電比容量只有146 mAh/g;同時，電池的循環(huán)性能得到了提高。TiS3雖具有較高的理論容量及初始放電容量，但在循環(huán)過程中會發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致容量銳減，因此在鋰離子電池中的應(yīng)用受到限制。

1.2 硫化釩

層狀結(jié)構(gòu)的釩金屬也引起了研究者的關(guān)注。目前主要集中研究LiVS2/VS2和Li2VS2/LiVS2這兩對電對的性能。雖然LiVS2與LiTiS2的結(jié)構(gòu)相似，但作為起始電極的嵌脫鋰性能不理想，往往通過LiVS2嵌脫鋰的性能去了解VS2及Li2VS2的性能。為了提高上述兩對電對的循環(huán)性能，K.Takada等［3］將反應(yīng)前驅(qū)體Li2S及V2S3按照計量比混合研磨、壓片，放入抽真空的石英管中，在700℃下煅燒48 h，制得LiVS2，研究電極在固體電解質(zhì)0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2中的電化學(xué)行為。Li2VS2/LiVS2及LiVS2/VS2兩對電對均高度可逆，可以分別在0～0.8 V及0.8～2.3 V可逆循環(huán)，兩對電對的比容量分別約為190 mAh/g和160 mAh/g。LiVS2/VS2電對可逆循環(huán)的原因，可能是固體電解質(zhì)阻止了VS2的分解反應(yīng)。A.Gupta 等［4］研究了 Li1+xV1－yMyS2(M=Cr、Ni;y=0、0.1;x≤0.8)的嵌脫 Li+行為。發(fā)現(xiàn):在 0.1 C倍率下，Li1+xVS2活性物質(zhì)從八面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w結(jié)構(gòu)后，在1.0 V處出現(xiàn)V(Ⅲ)/V(Ⅱ)穩(wěn)定的電壓平臺，隨著充放電電流的增大，LiVS2/Li2VS2的界面電阻增大，導(dǎo)致電壓平臺降低。在V位置摻雜Ni形成Li1+xV0.9Ni0.1S2，嵌入鋰電位相對于Li1+xVS2提高0.1～0.2 V，但損失了部分放電比容量;而在V位置用Cr部分取代形成Li1+xV0.9Cr0.1S，對電壓平臺沒有影響，但能明顯提高循環(huán)穩(wěn)定性。

1.3 硫化鈮

在電池體系中使用較多的硫化鈮主要有NbS2和NbS3。NbS2有兩種比較特殊的六方結(jié)構(gòu):在單位晶胞中含有兩層NbS2的2H-NbS2結(jié)構(gòu)和在單位晶胞中含有三層NbS2的3RNbS2結(jié)構(gòu)。NbS2層與層之間靠微弱的范德華力連接，Li+很容易嵌脫八面體位置的三明治層。這兩種結(jié)構(gòu)的差異是由NbS6三棱柱疊加順序不同，導(dǎo)致Li+位置的改變而引起的。

G.L.Holleck等［5］將層狀NbS2用做鋰離子電池的正極材料，只是為了比較TiS2的性能。N.Kumagai等［6］將Nb與S在900℃下反應(yīng)3 d，合成2H-NbS2，同時在700℃下反應(yīng)3 d，合成3R-NbS2，比較了兩種電極的電化學(xué)性能。使用1 mol/L LiClO4/PC電解液組裝的半電池，在1.1～4.1 V很容易通過電化學(xué)充放電的方法獲得LixNbS2(0≤x≤1)，但容量及循環(huán)性能差別很大。當(dāng)電流密度為0.20 mA/cm2時，2H-LixNbS2的首次放電比容量約為100 mAh/g，第10次循環(huán)時下降至75 mAh/g;而3R-LixNbS2的首次放電比容量約為180 mAh/g，循環(huán)100次后仍有約150 mAh/g，循環(huán)性能更好。為了提高2H-LixNbS2的性能，Y.H.Liao等［7］通過合成2HLi0.7NbS2的硫化物，對2H-NbS2性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)2HNbS2的嵌脫Li+性能比3R-NbS2好，可能的原因是初始結(jié)構(gòu)中嵌入的部分Li+，在循環(huán)過程中即使發(fā)生Li+的嵌脫，也不會給層狀結(jié)構(gòu)帶來明顯的膨脹而破壞2H-NbS2的結(jié)構(gòu)。NbS3在循環(huán)初期具有很高的容量，但衰減特別快，可能是因為在循環(huán)過程中伴隨著結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變。

1.4 硫化鉬

MoS2和MoS3是在鋰離子電池中應(yīng)用較廣泛的兩種硫化鉬。特別是Moli公司推出Li/MoS2鋰離子電池后，硫化鉬的研究得到了廣泛關(guān)注［8］。作為負(fù)極儲鋰材料，MoS2的比容量是目前報導(dǎo)的硫化物中最高的，循環(huán)性能也較理想。X.Fang等［8］將商品化MoS2作為研究對象，分析了不同電壓區(qū)間的儲鋰機(jī)理。MoS2以0.10 mA/cm2的電流密度在1.00～3.00 V循環(huán)，可逆比容量約為150 mAh/g;而在0.01～3.00 V循環(huán)，可逆比容量為800 mAh/g。在兩個電壓區(qū)間的循環(huán)性能都比較好，但在首次放電時，結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆的轉(zhuǎn)變。1.00～3.00 V的嵌脫鋰產(chǎn)物可以立即溶解與析出;深度放電至0.01 V時，MoS2還原成Li2S及金屬M(fèi)o，金屬M(fèi)o充電至3.00 V時仍不能氧化，因此Li2S/S作為唯一的氧化還原電對進(jìn)行循環(huán)，而非LixMoS2。此時，嵌脫鋰反應(yīng)的主體變?yōu)榧{米金屬鉬及鋰硫化合物(Mo/Li2Sx，1＜x＜8)。納米顆粒狀的金屬鉬被認(rèn)為是提高電池循環(huán)穩(wěn)定性的主要原因。因為鉬在Mo/Li2Sx納米組分的界面或者晶界部分儲存能量的過程中起了電子導(dǎo)電相的作用，同時，抑制了氧化還原電對在電解液中的溶解。

采用不同形貌的碳源對MoS2進(jìn)行改性，可提高M(jìn)oS2的性能。K.Bindumadhavan等［9］將多壁碳納米管(MWCNT)與MoS2研磨，兩者質(zhì)量比為1∶1的產(chǎn)物以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)，首次充電比容量為1 214 mAh/g，循環(huán)60次的容量保持率約為85%。H.Hwang等［10］合成了由無序石墨烯組成的MoS2納米板。層間距離的膨脹及石墨烯狀物質(zhì)的無序排列，使材料在0～3.0 V充放電時，50 C(53.1 A/g)倍率下仍有700 mAh/g的可逆比容量;測試了LiCoO2/MoS2扣式全電池的性能:以1 C在1.00～4.25 V循環(huán)，首次放電比容量為114 mAh/g，第60次循環(huán)的容量保持率為89%。

1.5 硫化鐵

FeS和FeS2是目前研究較多的兩種硫化鐵。FeS的比容量可達(dá)609 mAh/g，電壓平臺約在1.6 V;FeS2的比容量約為894 mAh/g，同時出現(xiàn)2.3 V及1.6 V兩個電壓平臺。C.Dong等［11］采用簡單電化學(xué)沉積法將Ag包覆在FeS上，形成復(fù)合電極，以0.1 C的電流在0.8～2.5 V充放電，首次放電比容量為533.4 mAh/g，電流從0.1 C逐漸增大到1.0 C后，循環(huán)50次仍保持初始比容量的79.1%。在相同條件下測試FeS負(fù)極材料，首次比容量僅為425.8 mAh/g，保持率為29.1%。包覆Ag后容量提高的原因是提高了充電過程中Li2S的電子電導(dǎo)率及抑制了FeS在放電過程中的體積膨脹。D.Zhang等［12］用簡單固相反應(yīng)制備FeS2/C復(fù)合電極，孔狀結(jié)構(gòu)的FeS2周圍全部包覆了無定形碳，提高了材料的可逆容量及循環(huán)性能。以0.05 C的電流在1.2～2.6 V循環(huán)50次，F(xiàn)eS2/C的比容量保持在495 mAh/g;而沒有包碳的僅有345 mAh/g。這是因為提高了電子電導(dǎo)率，減少了單質(zhì)硫的溶解及HF的腐蝕，在循環(huán)時穩(wěn)定了FeS2的孔狀結(jié)構(gòu)。

1.6 硫化鎳

在硫化鎳中，NiS、Ni2S3、Ni3S4、NiS2、Ni7S6、Ni6S5和Ni3S4等都具有電化學(xué)活性，且與電解液的相容性較好。硫化鎳的嵌脫鋰機(jī)理與其他層狀硫化物的過程不一樣，一般硫化鎳在嵌鋰過程中被還原成單質(zhì)Ni，伴隨Li2S的生成;脫出鋰的過程則生成相對應(yīng)的硫化鎳并釋放出Li+。NiS電極具有較好的電子電導(dǎo)率及較高的比容量(590 mAh/g)，在一次鋰電池的研究中，發(fā)現(xiàn) Li/NiS電池是比較好的體系［13］。S.C.Han等［13］采用機(jī)械合金化的方法合成了具有均勻納米結(jié)構(gòu)的NiS，并用作鋰離子電池正極材料。在30℃下，NiS正極材料以100 mA/g的電流在1.0～3.0 V循環(huán)，比容量達(dá)到580 mAh/g;經(jīng)過100次循環(huán)，比容量保持在400 mAh/g。J.Z.Wang等［14］通過溶劑熱法合成了純 Ni3S2及Ni7S6-NiS混合硫化鎳，發(fā)現(xiàn)Ni7S6-NiS的容量高于純Ni3S2，同時，離子液體與硫化鎳電極的匹配性良好。

1.7 硫化鎢

C.Feng等［15］用流變相反應(yīng)法制備了WS2納米片。產(chǎn)物以47.5 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)20次，比容量保持在680 mAh/g，庫侖效率約為90%，每次循環(huán)的容量衰減率約為0.69%。H.Liu等［16］采用真空輔助浸漬法制備了高比表面積、孔徑分布比較窄的有序介孔結(jié)構(gòu)WS2。產(chǎn)物以0.1 A/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)，第2次循環(huán)的放電比容量達(dá)871 mAh/g，第100次循環(huán)時仍有805 mAh/g，庫侖效率約為98%;10 A/g時的比容量為503 mAh/g。該材料是目前報道的比容量、循環(huán)性能及倍率性能最好的硫化鎢。

1.8 硫化錫

C.Zhai等［17］用簡單水熱法合成了超薄六方納米片SnS2，產(chǎn)物以100 mA/g的電流在0.3～1.1 V循環(huán)50次，比容量為513 mAh/g，比容量保持率高達(dá)96%，優(yōu)于商業(yè)化的石墨負(fù)極。Y.Li等［18］采用機(jī)械球磨法制備了循環(huán)穩(wěn)定性好的納米結(jié)構(gòu)SnS，以40 mA/g的電流在0.02～1.50 V循環(huán)40次，可保持400 mAh/g的比容量。J.S.Zhu等［19］用均勻沉淀法合成了SnS-石墨烯納米負(fù)極材料，以40 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)30次，可逆比容量為679 mAh/g，比純SnS或純石墨烯的容量更高、循環(huán)穩(wěn)定性更好。SnS可與石墨烯發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，提高整個體系的電化學(xué)性能。

1.9 硫化鋯

J.T.Jang等［20］采用溶膠法合成的超薄納米盤狀結(jié)構(gòu)ZrS2，厚度接近1.6 nm，用作鋰離子電池負(fù)極材料時，顯示出良好的納米尺寸效應(yīng)。以69 mA/g的電流從開路電位放電至0.005 V，首次不可逆比容量損失約為600 mAh/g。原因是在硫化鋯層與層之間捕獲了Li+，或形成了Li2S鈍化層，而ZrS2還原成金屬Zr后，伴隨著Li-Zr合金的形成。ZrS2具有較低的電壓平臺、較窄的充放電電壓范圍、較高的初始容量、容量保持率及倍率性能，有望用作鋰離子電池負(fù)極材料。

上述9種硫化物的物理、化學(xué)性能參數(shù)列于表1。

表1 各種二元硫化物的物理化學(xué)性能Table 1 Physical and chemical performance of various binary sulfide

2 其他硫化物

硫化鉻、硫化銅、硫化鋅和硫化鈷等也是鋰離子電池中研究較多的硫化物材料［21］。各類二元硫化物的嵌脫鋰機(jī)理不盡相同，有些是直接在范德華層內(nèi)嵌脫，有些是將金屬元素進(jìn)一步還原為金屬單質(zhì)，因而具有更高的嵌脫鋰容量。摻雜是提高該類硫化物循環(huán)性能最佳的手段。以0.1 mA/cm2的電流密度在2.5～3.3 V循環(huán)，Li1－xCrS2電極的首次放電比容量只有30 mAh/g，摻雜釩形成Li1－xV0.25Cr0.75S2電極后增加至200 mAh/g，循環(huán)10次時，比容量仍有195 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性得到提高［21］。

3 展望

硫化物電極材料在液態(tài)電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)及固態(tài)電解質(zhì)中已展開了應(yīng)用，以硫化鈦為代表的硫化物結(jié)合固體電解質(zhì)使用后，顯示了更好的電化學(xué)性能。

應(yīng)針對硫化物的特性，采取不同方法改進(jìn)缺點(diǎn)。例如，作為正極材料的硫化鈦、硫化鈮等，期盼通過摻雜、包覆或其他改進(jìn)工藝提高電壓平臺;而容量較高的二元硫化物，如硫化鉬、硫化鋯等，則需進(jìn)一步降低工作電壓，以便用作負(fù)極材料。納米化及與固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合使用，將成為二元硫化物的發(fā)展方向。

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