魏均啟，王 芳，魯 力，朱 丹，黃 鵬

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，湖北武漢 430034)

0 引言

海泡石礦床按成因分為熱液型和沉積型海泡石兩種類型。不同成因的海泡石礦物特性差異較大，其用途亦有所不同。中國粘土型海泡石礦床主要分布在湖南瀏陽、湘潭，江西樂平和河北唐山等地［1］，其研究工作始于20世紀(jì)80年代［2-4］。湖南湘潭是中國沉積型海泡石礦重要產(chǎn)地之一，本次研究即區(qū)內(nèi)的毛塘鎮(zhèn)海泡石粘土礦。重點(diǎn)對(duì)該礦的物質(zhì)組成及其X射線衍射定量進(jìn)行分析研究，應(yīng)用X射線粉晶衍射、紅外光譜、差熱分析和化學(xué)分析等分析測(cè)試技術(shù)，對(duì)區(qū)內(nèi)原礦樣品及提純海泡石樣品進(jìn)行了分析研究，查清了該礦石的礦物組合特征。同時(shí)采用直接法X射線衍射定量分析技術(shù)，開展了該礦中海泡石的X射線衍射定量分析研究，為本區(qū)海泡石的礦物學(xué)特征研究及海泡石礦產(chǎn)的綜合利用提供了詳實(shí)資料。

1 基本特征

1.1 礦石類型

根據(jù)礦石的風(fēng)化程度和物性特征，本區(qū)海泡石礦石分為原巖型和風(fēng)化型兩大類。

原巖型礦石:為含海泡石的鈣鎂質(zhì)頁巖、泥質(zhì)灰?guī)r;顏色較深，呈深灰色、灰黑色，呈薄層—中厚層狀，斷口粗糙，具原巖特征，質(zhì)量稍重，遇水不松散。

粘土型礦石:為原巖型礦石經(jīng)長期風(fēng)化作用所形成，顏色一般較淺，呈灰白色、灰色、灰褐色、灰黑色等，呈土狀，不保留或殘余原巖結(jié)構(gòu)構(gòu)造，粘性強(qiáng)，可塑性好，質(zhì)量輕，遇水呈松散糊狀。

1.2 結(jié)構(gòu)構(gòu)造

原巖型礦石為泥質(zhì)結(jié)構(gòu)、泥晶結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造或定向構(gòu)造。

風(fēng)化粘土型礦石主要為泥質(zhì)結(jié)構(gòu)，少部分為泥晶結(jié)構(gòu)，主要為土狀構(gòu)造，少部分為塊狀構(gòu)造、定向構(gòu)造等。

2 物質(zhì)組成

2.1 化學(xué)成分

海泡石原礦樣品化學(xué)分析結(jié)果見表1。

分析結(jié)果表明，本區(qū)海泡石原礦成分以 SiO2、MgO、CaO以及燒失量為主，其它組分 Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、P2O5和TiO2等含量較少，與其它產(chǎn)地海泡石礦樣品相比，本區(qū)礦石的MgO含量較低，CaO含量高，說明本區(qū)海泡石礦中海泡石品位不高，并為富含鈣質(zhì)的礦石。

2.2 礦物組成

本區(qū)海泡石原礦通過X-射線衍射分析(表2、圖1)，結(jié)合顯微鏡下觀察，其主要組成礦物為海泡石、石英、方解石、滑石，次要礦物成分為蒙脫石、伊利石、高嶺石等。

3 礦物特征

3.1 X射線衍射分析

原礦經(jīng)過分離提純，獲得海泡石含量＞99%的單礦物樣，對(duì)其進(jìn)行X射線衍射分析，X衍射數(shù)據(jù)、圖譜分別見表3和圖2。

由表3和圖2得知:本區(qū)海泡石的最強(qiáng)衍射峰(dll0)為12.085 9 ～12.019 5 ?，作為區(qū)別其它礦物的標(biāo)志性衍射峰。此外，次強(qiáng)衍射峰還有5.000 2～5.001 6 ?、4.487 9 ～4.497 7 ?、2.562 0 ～2.564 2 ?、 2.444 6 ～2.459 5 ? 等。

表1 湘潭毛塘海泡石原礦化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of sepiolite crude ore in Maotang of Xiangtan 單位:%

圖1 本區(qū)海泡石原礦X射線衍射圖譜Fig.1 X ray diffraction pattern of sepiolite crude ore in this region

表2 本區(qū)海泡石原礦X射線衍射數(shù)據(jù)Table 2 X ray diffraction data of sepiolite crude ore in this region

圖2 海泡石X射線衍射圖譜Fig.2 X ray diffraction pattern of sepiolite

表3 海泡石X射線衍射數(shù)據(jù)Table3 X ray diffraction data of sepiolite

3.2 差熱分析

對(duì)提純的海泡石樣品進(jìn)行差熱分析，其差熱曲線見圖3。

由圖3得知，本區(qū)海泡石熱譜特征明顯。第一個(gè)吸熱谷在108℃左右，吸熱谷面積較大相對(duì)尖銳，為海泡石中的吸附水及孔道中的沸石水脫出。熱重曲線(TG)較陡直，失重速度迅速，表明大量吸附水脫掉。在310℃和585℃左右出現(xiàn)兩個(gè)小而寬緩的吸熱谷，為海泡石的結(jié)晶水脫出所致。該吸熱谷表明，在該溫度范圍，失重速度較慢，海泡石的結(jié)晶水失去緩慢。溫度升至765℃左右有一個(gè)較深的吸熱谷，反映海泡石的羥基水大量脫出，晶體結(jié)構(gòu)被破壞。當(dāng)溫度到814℃，有一個(gè)強(qiáng)且尖銳的放熱峰，此時(shí)，海泡石晶體結(jié)構(gòu)徹底被破壞。814℃的尖銳放熱峰為鑒定海泡石的特征峰。

3.3 紅外吸收光譜分析

本區(qū)海泡石具有明顯的紅外吸收譜帶(圖4)，在各振動(dòng)區(qū)的紅外光譜特征如下:

(1)高頻區(qū)(3 700～3 200 cm-1)，此區(qū)為礦物晶格內(nèi)部的羥基伸縮振動(dòng)區(qū)，在此區(qū)有三個(gè)吸收帶，為3 636.27 cm-1及其前后兩個(gè)“肩”。該吸收譜帶為海泡石結(jié)構(gòu)中OH的紅外伸縮振動(dòng)帶。

圖3 本區(qū)海泡石差熱曲線Fig.3 Differential thermal curve of sepiolite in this region

圖4 本區(qū)海泡石紅外吸收光譜Fig.4 Infrared absorption spectrum of sepiolite in this region

(2)中低頻區(qū)(1 680～400 cm-1)有三組譜帶，1 671.47 cm-1為結(jié)晶水的彎曲振動(dòng)帶，1 029.84 cm-1及其兩側(cè)的“肩”型吸收帶為Si-O伸縮振動(dòng)吸收帶。800～400 cm-1區(qū)間內(nèi)的475.96 cm-1吸收帶及其他微弱的吸收帶為Si-O彎曲振動(dòng)吸收帶。

3.4 化學(xué)分析

為了查明本區(qū)海泡石的成分特征，對(duì)海泡石單礦物樣品進(jìn)行了化學(xué)分析(表4)。

由表4得知，本區(qū)海泡石的 SiO2、Al2O3、MgO及H2O+含量高，屬于含水的鎂硅酸鹽礦物。與江西樂平和湖南瀏陽永和海泡石成分十分相近，只是CaO和Fe2O3的含量略高。

4 海泡石X射線衍射定量分析

4.1 定量分析原理

近些年來，許多人對(duì)海泡石X射線衍射定量分析方法進(jìn)行過研究［6-7］，并取得一定進(jìn)展。筆者通過實(shí)驗(yàn)比較認(rèn)為，直接法操作簡單、可靠，即本次實(shí)驗(yàn)采用的方法。該方法是將不同含量的分析相海泡石與混入物均勻混合制成標(biāo)準(zhǔn)系列樣品，通過X射線衍射分析，計(jì)算出分析相海泡石質(zhì)量分?jǐn)?shù)與衍射峰積分強(qiáng)度的關(guān)系。其基本公式:

式中:Xi為分析相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Ii為混合物中分析相i某衍射峰的積分強(qiáng)度;I0為純分析相i的某衍射線積分強(qiáng)度。

樣品經(jīng)測(cè)試獲得X射線衍射譜線，選取標(biāo)準(zhǔn)系列樣中海泡石(110)峰的積分強(qiáng)度I110繪制出工作曲線，作為海泡石定量的依據(jù)。

4.2 樣品配制

樣品由海泡石和混入物兩部分組成。

海泡石:純度＞99%，粒度≤325目。

混入物:①剛玉，純度＞99%，粒度≤325目。②模擬礦石成分。石英45%、方解石34%、滑石17%和蒙脫石4%(依據(jù)本礦區(qū)59個(gè)樣品半定量分析結(jié)果平均得出)。

標(biāo)準(zhǔn)系列樣品由上述海泡石和某一個(gè)混入物組成。分別采用不同混入物配制出海泡石不同比例含量的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列樣(表5)。

4.3 儀器條件

4.3.1 儀器

德國布魯克D8 FOCUSX射線衍射儀。

4.3.2 測(cè)量條件

CuKα 射線，Ni濾波，波長 λ =1.540 598 A，電壓40 kV，電流40 mA，LynxEye192位陣列探測(cè)器，發(fā)散狹縫(DS)為1.0 mm，防散射狹縫(SS)為 0.6 mm，接收狹縫(RS)為0.1 mm，掃描步長0.01°/步，掃描速0.1 s/步。

4.4 操作步驟

4.4.1 稱樣

在萬分之一天平上分別稱量海泡石和混入物，其各組分的質(zhì)量見表5。

4.4.2 混合

把海泡石和混入物倒入瑪瑙研缽，邊研磨邊混合均勻。

4.4.3 制樣

將混合均勻的樣品裝入專用樣品底座的凹坑內(nèi)，裝滿后再用毛玻璃壓實(shí)平整。

4.4.4 測(cè)量

把制好的樣品置于X射線衍射儀，按上述測(cè)量條件進(jìn)行測(cè)試。

4.4.5 數(shù)據(jù)整理計(jì)算

分別計(jì)算兩種不同混入物系列的(110)峰的積分強(qiáng)度I110，并獲得兩個(gè)系列樣品的偏離值(表6)。

4.4.6 繪制混合系列樣品工作曲線

系列樣品海泡石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是已知的，利用公式:Xi=Ii/I0繪制出海泡石含量與(110)峰的積分強(qiáng)度I110之間的工作曲線(圖5、圖6)。

表4 本區(qū)海泡石化學(xué)成分Table 4 Chemical composition of sepiolite in this region 單位:%

表5 兩種不同混入物的標(biāo)準(zhǔn)樣品配比Table 5 The standard sample ratios of two different foreign substance

表6 兩種不同混入物系列樣的海泡石I110峰積分強(qiáng)度(CPS)Table 6 Sepiolite I110 peak intensity of points of two different foreign matter series samples(CPS)

圖5 與剛玉系列混合樣的海泡石含量工作曲線Fig.5 Sepiolite content curve of composite sample mixed with corundum series

圖6 與模擬礦石成分系列混合樣的海泡石含量工作曲線Fig.6 Sepiolite content curve of composite sample mixed with simulation of ore composition series

4.5 結(jié)果與討論

4.5.1 結(jié)果

由表6及圖5、圖6得知:

(1)海泡石與剛玉或與模擬礦石兩種混入物系列的海泡石質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)與海泡石I110峰積分強(qiáng)度具線性關(guān)系，呈正相關(guān)。

(2)兩種配比方法所得數(shù)據(jù)穩(wěn)定，偏離值較小，說明粉末壓片法可行，可靠。

(3)兩種配比工作曲線數(shù)據(jù)偏離值相比，模擬礦石成分混入物系列樣小于剛玉混入物系列樣，說明前者精度好于后者。

4.5.2 精密度分析

精密度試驗(yàn)選取海泡石和剛玉以1∶1配制的混合樣，進(jìn)行X射線衍射分析，反復(fù)經(jīng)5次試驗(yàn)(圖7)。海泡石(110)峰幾乎完全重疊，積分強(qiáng)度平均值:I110=199.3(CPS)，標(biāo)準(zhǔn)偏差:S=3.22。說明該衍射儀工作正常，十分穩(wěn)定，試驗(yàn)?zāi)軡M足海泡石礦的定量分析要求。

4.5.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證試驗(yàn)中樣品的均勻性和操作的穩(wěn)定性，配制出6套相同樣品(海泡石與剛玉混合)進(jìn)行測(cè)試，繪制出海泡石含量(0% ～100%)標(biāo)準(zhǔn)系列樣工作曲線(圖8)。

圖7 海泡石和剛玉以1∶1配比的海泡石(110)峰X射線衍射圖譜Fig.7 Sepiolite(110)peak in X-ray diffraction pattern of sample which sepiolite has equal content with corundum

由圖8計(jì)算所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率為:

將已知配比的樣品積分強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)曲線相比較，分別計(jì)算出每套樣實(shí)際測(cè)量的積分強(qiáng)度I與標(biāo)準(zhǔn)曲線的積分強(qiáng)度I’之間的差值，為絕對(duì)誤差值。所測(cè)樣品的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差依據(jù)下列公式:

絕對(duì)誤差(%)=實(shí)際測(cè)量值-已知配比值

相對(duì)誤差(%)=絕對(duì)誤差 /已知配比值×100%

根據(jù)實(shí)際測(cè)量值和已知配比值分別計(jì)算出海泡石不同含量區(qū)間的相對(duì)誤差和絕對(duì)誤差范圍(表7)。

圖8 海泡石標(biāo)準(zhǔn)系列樣準(zhǔn)確度測(cè)量結(jié)果圖Fig.8 Accuracy measurement results of sepiolite standard series samples

表7 海泡石定量分析的誤差Table 7 Error of quantitative analysis of sepiolite

由表7知，試驗(yàn)獲得的海泡石含量相對(duì)誤差較小，一般為10% ～15%，含量高于40%的誤差＜10%，含量低于5%時(shí)，相對(duì)誤差較大，＞15%?？偟膩碚f，本試驗(yàn)方法完全滿足海泡石礦石的定量分析要求。

5 結(jié)語

湖南湘潭毛塘海泡石礦是近年來詳查的一個(gè)新礦區(qū)，礦石以風(fēng)化粘土型為主，主要由海泡石、石英、方解石、滑石等礦物組成，為富含Ca質(zhì)的海泡石粘土礦，有用礦物海泡石的礦物特征顯著，為含水的鎂硅酸鹽層狀礦物，與湖南瀏陽等地海泡石十分相近。

為配合本次海泡石定量研究，采用X射線衍射定量分析中的直接法。該法樣品用量少，靈敏度高，分別依據(jù)兩種混合物配比方法建立的工作曲線相對(duì)誤差較小，精度高，不僅滿足了本區(qū)海泡石礦石X射線衍射定量分析要求，并為其它地區(qū)開展海泡石X射線衍射定量分析提供重要參考。

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