甘 寧，李 娜，莫洪昌，盧先明，張旺財

(西安彩晶光電科技股份有限公司，西安 710065)

0 引言

GAP是一種能量得天獨(dú)厚、但力學(xué)性能先天不足的含能粘合劑，其疊氮聚氨酯彈性體純膠片的拉伸強(qiáng)度僅為 0．53 MPa，延伸率為 56．5%［1］。為提高力學(xué)性能，以1，3，5-三羥乙基異氰脲酸酯為引發(fā)劑，引入強(qiáng)極性氮雜環(huán)基團(tuán)，合成出了一種代號為ATP的疊氮聚醚粘合劑［2］，其分子結(jié)構(gòu)式為

ATP仍采用GAP的固化方法形成疊氮聚氨酯彈性體，由于強(qiáng)極性異氰脲酸酯基團(tuán)的引入，增強(qiáng)了分子鏈間作用力，改善了疊氮聚氨酯的力學(xué)性能。例如，用IPDI固化后，純膠片室溫下的拉伸強(qiáng)度1．053 MPa，延伸率為93．4%［3］。ATP和GAP的固化，都是立足于異氰酸酯法，活性中心是羥基與異氰酸酯基團(tuán)。異氰酸酯基團(tuán)是一個特別活躍的基團(tuán)，容易與物料、捏合器中的水分反應(yīng)生成CO2氣體，因而存在兩個缺陷:一是固化反應(yīng)對環(huán)境特別敏感，難以實(shí)現(xiàn)寬環(huán)境條件下的產(chǎn)品制造;二是與綠色高能材料ADN的不相容性［4］。

近年來，為了解決上述問題，探索出了一種非異氰酸酯法固化體系，即用炔基化合物取代傳統(tǒng)的異氰酸酯，使碳-碳叁鍵與疊氮基之間通過1，3-偶極環(huán)加成完成藥漿的固化反應(yīng)。丁二酸二丙炔醇酯(BPS)就是一種很好的固化劑，它不僅與ADN有很好的相容性［4］，而且與疊氮基團(tuán)有適中的反應(yīng)速率，Thomas Keicher等用它對GAP進(jìn)行固化，制成了無氣孔的純膠片［5－6］，Klaus Menke用GAP/BPS粘合劑體系，制成了ADN推進(jìn)劑［7］。

本文以丁二酸和丙炔醇為原料，合成出了實(shí)驗(yàn)級的PBS，研究了其對ATP的固化條件，比較了ATP/PBS交聯(lián)體與GAP/BPS交聯(lián)體的性能。結(jié)果表明，ATP/BPS粘合劑體系不僅能夠在寬環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)固化，而且交聯(lián)體具有較好的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 原材料和儀器

原材料:丁二酸、丙炔醇、對甲苯磺酸、甲苯、無水硫酸鎂、無水碳酸鈉、石油醚、無水乙醇均為化學(xué)純，活性炭為工業(yè)品。ATP，自制，Mn約為3 000，平均官能度 f約為2．9。

儀器和測試條件:用美國Nicolet公司的Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外光譜;用德國Bruker公司AVANCE Av500型核磁共振儀測定核磁共振，溶劑為CDCl3;采用美國Instron公司Instron 6022型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試力學(xué)性能，拉伸速度500 mm/min;用美國TA公司的DSC 910S測定熱分解溫度，升溫速率20 K/min。用美國TA公司DSC Q20測定Tg，升溫速率10 K/min。

1．2 BPS 的合成

在一個裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和分水器的圓底燒瓶中，加入 59．05 g(0．5 mol)丁二酸、140．15 g(2．5 mol)丙炔醇、1．25 g(6．6 mmol)對甲苯磺酸和150 ml甲苯，攪拌下加熱至回流15 h后，無共沸物餾出，冷至室溫，用5%Na2CO3水溶液中和，分出有機(jī)相，有機(jī)相用蒸餾水洗3遍，無水Mg2SO4干燥，活性炭脫色，過濾，濾液濃縮得到淡黃色晶體，用乙醇重結(jié)晶得到白色晶體丁二酸二丙炔酯(BPS)，得到收率為90%、熔點(diǎn)為34～35℃的BPS。

紅外(KBr，ν/cm－1):3 290(≡C—H)、2 129(C≡C)、1 740(—C == O )。HNMR1(500 MHz，CDCl3，δ):2．75(4H，—OOC—CH2—CH2—COO—)，4．75(4H，—C≡C—CH2—O—)，2．52(2H，HC≡C—)。

1．3 BPS對疊氮粘合劑ATP的固化研究

1．3．1 凝膠時間的確定

在玻璃試管中，加入按一定比例混合均勻的BPS/ATP混合物，插入溫度計(jì)，置入水浴中，管內(nèi)液面低于水面，控制待測液溫度，定時觀察溫度與粘度變化，樹脂失去流動性的時間即為凝膠時間。

1．3．2 聚三唑交聯(lián)體的制備

在一個帶有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、加料口、蒸餾裝置四口圓底燒瓶中，按比例加入BPS與疊氮粘合劑ATP，開動攪拌使其混合均勻，40℃真空脫氣0．5 h，畢后澆注于涂有聚苯乙烯脫模劑的模具中，在40、50℃分別固化1 d，60℃固化6 d，脫模，得到聚三唑膠片，沖壓成測試件，測定常溫下力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

雙丙炔酯的固化機(jī)理是利用BPS中的碳-碳三鍵與疊氮基發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)形成聚三唑。ATP與BPS之間的聚合反應(yīng):

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，與羥基/異氰酸酯基反應(yīng)體系相比，疊氮基團(tuán)/炔基反應(yīng)體系有更大的放熱量(據(jù)報道，每形成1mol三唑環(huán)便釋放出188 kJ的熱量［4］，放熱量是IPDI-GAP體系的6倍)。固化溫度越高，單位時間內(nèi)集中放熱量就越大，甚至引起沖料。為了安全操作、避免熱分解、消除熱應(yīng)力，在膠片制備中，采用了程序升溫的固化方式。

膠片用紅外光譜圖(圖1)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，2 101、1 282 cm－1左右處為 N3基團(tuán)的特征振動峰，3 448 cm－1左右處為—OH的伸縮振動峰，1 125 cm－1左右處為—C—O—C—的伸縮振動峰，1 694 cm－1和約1 740 cm－1處為異氰脲酸酯雜環(huán)和吸收峰。而炔基的特征吸收峰(3 290、2 129 cm－1處)已完全消失，取而代之的是在1 669 cm－1處出現(xiàn)三唑基團(tuán)特有的特征吸收峰，說明上述固化條件下，炔基完全參與了聚合反應(yīng)。

圖3 聚三唑膠片的紅外圖譜Fig．3 IR spectra of polytriazole

2．1 凝膠時間

實(shí)驗(yàn)表明，BPS與ATP之間有良好的混溶性，能形成清澈透明的溶液，這是因?yàn)锳TP與酯基化合物BPS極性相近所致。通過變化BPS/ATP料比、固化溫度，考察了該粘合劑體系的使用壽命，結(jié)果見表1。

表1 溫度及料比對凝膠時間的影響Table 1 Influences of temperature and feed ratio on gel time

按照交聯(lián)推進(jìn)劑藥漿常溫配制和中溫固化工藝，選擇了20℃和60℃溫度點(diǎn)。從表1可見:

(1)固化劑用量相同時，隨溫度升高，凝膠時間顯著縮短;

(2)在相同固化溫度下，隨固化劑用量增加，凝膠時間逐漸縮短，室溫使用壽命為1～4 d。

Thomas Keicher介紹的GAP/BPS室溫下7 d后，物料仍為粘性液體［5］。在交聯(lián)推進(jìn)劑、交聯(lián)炸藥加工工藝中，一方面希望藥漿有足夠的適用期，以便充分捏合和從容澆注;另一方面，希望藥漿澆注后，固化在盡可能短時間內(nèi)完成，從而提高生產(chǎn)效率。因此，ATP/BPS粘合劑具有潛在的優(yōu)越性。

2．2 膠片致密性與力學(xué)性能

在膠片的制作過程中，環(huán)境濕度對交聯(lián)體的品質(zhì)沒有多大影響，即便是陰雨天進(jìn)行配料固化，所得到的樣品也致密無氣泡。

文獻(xiàn)［5］以(f=2)和(f=3)的 GAP(Mn分別為1 570、980)的混合物作為粘合劑組分，通過變化混GAP/BPS物料比，研究了配方組成對GAP基聚三唑膠片力學(xué)性能的影響。按照同樣的思路，也通過變化ATP/BPS物料比，研究了固化劑含量對ATP基聚三唑膠片力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表2。為便于比較，也將文獻(xiàn)［5］的研究結(jié)果及GAP、ATP的一些聚氨酯膠片力學(xué)性能一并在表2中列出。

表2 ATP與GAP基聚三唑與聚氨酯膠片常溫力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of polytriazole and polyurethane made by ATP or GAP at room temperature

從表2可見，無論是GAP/BPS體系，還是ATP/BPS體系，隨BPS用量增加，聚三唑膠片抗拉強(qiáng)度也逐步增加，這是由于交聯(lián)體中三唑基團(tuán)濃度同步增大的緣故。然而，兩者增長幅度截然不同，前者緩慢，后者較快。GAP/BPS膠片力學(xué)性能普遍較差，最好的結(jié)果是拉伸強(qiáng)度0．215 MPa，延伸率為44．68%，遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)［1］報道的異氰酸酯固化法的水平。ATP/BPS膠片力學(xué)性能普遍較好，常溫抗拉強(qiáng)度為0．792～2．05 MPa、延伸率為90% ～70%，機(jī)械強(qiáng)度接近或達(dá)到異氰酸酯固化法的水平。

ATP/BPS力學(xué)性能之所以明顯優(yōu)于GAP/BPS，其原因是異氰脲酸酯基團(tuán)具有強(qiáng)極性和大的內(nèi)聚能，能提高疊氮彈性體分子間成氫鍵的能力，增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，從根本上改變了GAP分子間作用力小的缺陷，因而提高了ATP基聚三唑彈性體的力學(xué)性能。在固化劑用量基本相同條件下，聚三唑膠片力學(xué)性能均低于相應(yīng)的聚氨酯膠片力學(xué)性能，這是由反應(yīng)體系特點(diǎn)所決定的。異氰酸酯/端羥疊氮粘合劑體系中，反應(yīng)基團(tuán)為—OH/—NCO，反應(yīng)只在端羥基這個指定位置上進(jìn)行，控制當(dāng)量比就可使所有粘合劑進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中。然而，疊氮粘合劑與端炔酯固化體系則不然，反應(yīng)基團(tuán)為—N3/—C≡C—，每個疊氮基團(tuán)都有參與交聯(lián)反應(yīng)的可能。

顯然，在炔基嚴(yán)重不足的情況下，勢必有一部分疊氮粘合劑分子沒有進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，依然處于游離狀態(tài)，以增塑劑的形式存在于體系之中。因此，聚三唑膠片力學(xué)性能低于聚氨酯膠片力學(xué)性能。盡管增大BPS用量可提高力學(xué)性能，但考慮到能量特征，固化劑用量顯然不宜過大，ATP/BPS比例以90．27%/9．73% 為宜，其膠片高、低溫和常溫力學(xué)性能見表3。

表390 ．27%ATP/9．73%BPS 聚三唑膠片在高、低和常溫力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of polytriazole made by 90．27%ATP/9．73%BPS at high，low and room temperature

2．3 膠片熱性能與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

表4歸納了2種ATP基聚三唑膠片的熱分解溫度Tp、分解熱Hd、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。為便于比較，將有關(guān)聚氨酯膠片的對應(yīng)性能也一并列在表4中。

與疊氮基相比，三唑基團(tuán)能量較低。因此，必須將其含量控制在一個合適的范圍，才能提供出較好的能量特性。以GAP/N100的分解熱1 949 J/g為能量標(biāo)準(zhǔn)，ATP/BPS比例為90．27/9．73的交聯(lián)體分解熱為2 110 J/g，與文獻(xiàn)［5］報道的混合 GAP/BPS比例為91．03/8．97的交聯(lián)體分解熱(2 132 J/g)在同一水平上。

由表4還可看出:(1)與GAP相比，由于異氰脲酸酯基團(tuán)的影響，ATP交聯(lián)體具有較高的熱穩(wěn)定性，分解峰溫較高;(2)在研究范圍內(nèi)，隨著固化劑BPS用量的增加，三唑交聯(lián)點(diǎn)濃度提高，ATP基聚三唑的分解峰溫略有提高，Tg逐漸提高;(3)比例為 90．27/9．73的ATP/BPS配方能量較ATP/N100聚氨酯體系有所提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相當(dāng)。

表4 粘合劑體系對分解峰溫及分解熱的影響Table 4 Influences of binder system on decomposition peak temperature and decomposition enthalpy

3 結(jié)論

(1)利用BPS完成了ATP在寬環(huán)境條件下的固化反應(yīng)，成功制備出ATP/BPS聚三唑膠片，紅外光譜證明炔基完全參與了1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。

(2)由于異氰脲酸酯基團(tuán)的引入，增強(qiáng)了分子間作用力，提高了力學(xué)性能，ATP/BPS基聚三唑力學(xué)性能明顯優(yōu)于混GAP/BPS基聚三唑。

(3)ATP/BPS配方比例為90．27%/9．73%具有較好的綜合性能，50℃時，抗拉強(qiáng)度為0．48 MPa，－40℃時，延伸率為 24．5%，分解熱為 2 110 J/g，Tg為 －24．39℃。

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