任百祥，劉 偉，劉 夏

(吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

M淀粉在制造過程中，會產(chǎn)生大量的廢水，是食品行業(yè)中污染最為嚴(yán)重的廢水之一，其COD濃度高(8 000～15 000 mg/L)、懸浮固體(SS)高(1 000～3000 mg/L)、總氮值高(240～540 mg/L)、磷酸鹽濃度高，pH值卻很低[1,2]，任意排放會使廢水中的有機(jī)物與溶解于水體中的氧發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致水體缺氧．同時，過多的營養(yǎng)物質(zhì)還會造成水華現(xiàn)象，促進(jìn)藻類的大量繁殖，水生動植物因缺氧而死亡，對自然環(huán)境和人類的健康造成嚴(yán)重的傷害[3,4]．我省是玉米的主要產(chǎn)地之一，玉米淀粉的加工是農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中的支柱產(chǎn)業(yè)，因此淀粉廢水的污染問題也日益凸顯．

對淀粉廢水常用的處理方法包括吸附法、曝氣法、絮凝沉淀法、微生物處理法、膜分離法等[5-7]，但這些方法都存在局限性，在一定程度上限制了其大面積推廣應(yīng)用，例如吸附法只是對廢水中有機(jī)物進(jìn)行富集；絮凝法要加入有機(jī)或無機(jī)絮凝劑，容易造成二次污染；生物法工藝復(fù)雜，處理周期長，維護(hù)難度大，成本高．Fenton法是近年來發(fā)展較好的方法之一，這種高級氧化方法可破壞淀粉廢水的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，引發(fā)有機(jī)物發(fā)生一系列連鎖反應(yīng)，最終的產(chǎn)物為二氧化碳和水．這種方法操作簡單，處理?xiàng)l件溫和，且不會產(chǎn)生二次污染[8,9]．與其他處理方法相比，降解徹底，不需要進(jìn)行后續(xù)的處理，對去除水中高濃度、難降解的有機(jī)物具有獨(dú)特的優(yōu)勢．超聲技術(shù)作為高級氧化技術(shù)之一，具有操作簡、降解速度快、無二次污染等特地昂，逐漸引起人們的關(guān)注[10,11]．本文利用超聲與Fenton氧化聯(lián)合技術(shù)對某公司的實(shí)際高濃度玉米淀粉廢水進(jìn)行處理，為高濃度玉米淀粉廢水的處理提供新途徑．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 廢水水樣預(yù)處理

玉米淀粉廢水由吉林省四平市某生物能源有限公司提供，混濁，有懸浮物，呈淡黃色，有輕微的酸臭味．過濾后去除懸浮物，將濾液作為實(shí)驗(yàn)用水，測得濾液pH=4.0，COD值為6640 mg/L，使用時用去離子水稀釋至所需濃度．

1.2 儀器與試劑

主要儀器：KQ系列超聲反應(yīng)器(昆山超聲儀器有限公司)，COD-571-1型消解儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，UV-759紫外-可見分光光度計(島津)．主要試劑：鄰苯二甲酸氫鉀，重鉻酸鉀，濃硫酸，硫酸銀，過氧化氫(30%)，硫酸亞鐵，實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純．

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

取過濾后淀粉廢水溶液200 mL，在燒杯中進(jìn)行單獨(dú)超聲和超聲-Feton聯(lián)合降解實(shí)驗(yàn)．

單獨(dú)超聲實(shí)驗(yàn)過程：調(diào)節(jié)廢水pH值，開啟超聲裝置并計時，控制超聲頻率為20 kHz～80 kHz，控制超聲功率為80 W～250 W，每隔30 min取一次水樣測定其COD．

超聲-H2O2聯(lián)合實(shí)驗(yàn)過程：首先調(diào)節(jié)廢水pH值，加入10 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L、50 mmol/L、60 mmol/L過氧化氫溶液，同時開啟超聲計時，每隔30 min取一次水樣測定其COD，確定H2O2的最佳投加量．超聲-Feton聯(lián)合實(shí)驗(yàn)過程：首先調(diào)節(jié)廢水pH值，加入設(shè)定量的H2O2，繼而加入2 mmol/L、4 mmol/L、6 mmol/L、8 mmol/L、10 mmol/L、12 mmol/L硫酸亞鐵溶液，同時開啟超聲計時，每隔30 min取一次水樣測定其COD．

2 結(jié)果與分析

2.1 單獨(dú)超聲處理玉米淀粉廢水

2.1.1 超聲時間對COD去除率的影響

在超聲波頻率45 kHz，功率為200 W，廢水初始pH=3.0時，COD去除率隨超聲時間的變化見圖1．從圖中可以看出，去除效果在150 min的時候最好，去除率達(dá)到了59.3%．觀察曲線變化得知，超聲時間越長，去除效果越明顯．當(dāng)達(dá)到一定時間后開始下降但變化不是很大．這是因?yàn)榈矸蹚U水中的有機(jī)物被超聲降解主要通過兩條途徑實(shí)現(xiàn)：一是在超聲過程中產(chǎn)生的空化氣泡里熱解；二是在溶液本體或空化氣泡液膜內(nèi)，受超聲過程產(chǎn)生的·OH和·H自由基的攻擊而被降解[12]．隨著超聲時間的增加，自由基濃度增大，淀粉廢水COD去除率增大；但是當(dāng)超聲時間過長時，體系中空化氣泡·OH和·H自由基積累趨于飽和，COD去除率略有降低．綜合考慮能耗及去除效果等因素，在以后的實(shí)驗(yàn)中，超聲時間均采用150 min．

圖1 超聲時間對COD去除率的影響

2.1.2 超聲波頻率對COD去除率的影響

在超聲波功率為200 W，廢水初始pH=3.0時，超聲波頻率對COD去除率的影響如圖2所示．由圖可知，采用不同超聲波頻率時，COD去除率都是隨著超聲時間的增加而增大，之后趨于平緩．超聲波頻率在20 kHz和25 kHz時COD去除率變化不大．可見，頻率過低時去除效果并不明顯．超聲波頻率為45 kHz時，COD去除效果最好，在150 min時玉米淀粉廢水中COD的去除率達(dá)到了70.0%．超聲波頻率繼續(xù)增大時，去除效果反而降低．這主要是因?yàn)楫?dāng)超聲波頻率較小時，空化作用不明顯，不足以產(chǎn)生更多的自由基．當(dāng)超聲波頻率變大，空化作用也增強(qiáng)．增大了碰撞率，就會產(chǎn)生一定的自由基，從而使降解能力變大．當(dāng)超聲波頻率逐漸進(jìn)增大的過程中，空化氣泡共振半徑會減小，削弱了空化強(qiáng)度，減少自由基的生成，去除效果便會下降．綜合考慮，在超聲降解玉米淀粉廢水時，超聲波頻率選擇在45 kHz．

圖2 超聲波頻率對COD去除率的影響

2.1.3 超聲波功率對COD去除率的影響

超聲波頻率為45 kHz，廢水初始pH值=3.0時，超聲波功率對玉米淀粉廢水COD去除率的影響如圖3所示．觀察這幾條曲線可以發(fā)現(xiàn)，整體的 COD去除率都是隨時間延長而逐漸增大的．當(dāng)超聲波功率在80 W時，淀粉廢水COD的去除率先是迅速增大，之后趨于平緩；當(dāng)超聲波功率在200 W的時候，其COD去除效果最好達(dá)到了75.4%；當(dāng)超聲波頻率在250 W的時候去除效果同樣很好，可以達(dá)到75.1%．但是隨著超聲時間的增加COD去除率反而開始減小，這是因?yàn)殡S著超聲功率的增大空化效應(yīng)增強(qiáng)，因此產(chǎn)生較多的·OH，于是隨著功率的增加，COD去除率首先增加．但是隨著功率繼續(xù)增大會導(dǎo)致·OH之間相互碰撞機(jī)會急劇增加，發(fā)生湮滅，反而使得淀粉廢水的COD去除率下降．另外，較大的功率它本身的能耗損失也很大，降低超聲波的空化作用，使去除率變低．所以，即使超聲波功率在250 W時，COD的去除效果也較好，但是由于功率越大能耗越大，綜合考慮，超聲處理玉米淀粉廢水時，超聲波功率選擇在200 W．

圖3 超聲波功率對COD去除率的影響

從圖4中可以看出，當(dāng)pH<3時，玉米淀粉廢水COD的去除率迅速增大，當(dāng)pH=3.0時，淀粉廢水COD的去除率達(dá)到最大值，當(dāng)pH>3時，玉米淀粉廢水COD去除率逐漸下降．這是由于酸性條件下有機(jī)物以分子形式存在，pH值過低，會抑制Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，從而影響·OH的生成．堿性條件下有機(jī)物以離子狀態(tài)存在于溶液中．離子態(tài)的廢水有機(jī)物只能在空化氣泡表面層與·OH進(jìn)行反應(yīng)，pH值升高會抑制反應(yīng)中·OH的產(chǎn)生，而且過氧化氫在堿性條件下會分解成水和氧氣，而不是與催化劑反應(yīng)生成·OH．由于玉米淀粉廢水中有機(jī)物的存在狀態(tài)發(fā)生了變化，改變了反應(yīng)速度．所以，當(dāng)玉米淀粉廢水初始pH值增大到3后，其 COD去除率開始下降．因此，在超聲處理玉米淀粉廢水時，初始pH值為3時最有利于其去除率的提高．

圖4 pH值對COD去除率的影響

2.1.4 初始COD濃度對COD去除率的影響

超聲波頻率為45 kHz、超聲波功率為200 W、超聲輻照時間為150 min、初始pH值為3的條件下，研究玉米淀粉廢水的COD初始濃度對去除率的影響，結(jié)果如圖5所示．COD濃度在1380 mg/L之前其COD去除率迅速增大，當(dāng)COD濃度達(dá)到1 850 mg/L時達(dá)到最大值60.0%，之后其COD去除率有所下降但變化不大．在超聲波的作用下，有機(jī)污染物分子發(fā)生空化降解．但是只有當(dāng)有機(jī)物進(jìn)入空化泡界面才可能發(fā)生空化現(xiàn)象．在超聲能力一定時，溶液濃度高自然增多了碰撞的機(jī)率．在高濃度溶液中也會產(chǎn)生一定氧化性物質(zhì)，使去除率增大．但是，當(dāng)溶液濃度超過一定限度時，反而起到抑制作用．

2.2 超聲-H2O2法處理淀粉廢水

為了考察超聲-H2O2法處理淀粉廢水的可行性，將單獨(dú)使用H2O2處理與超聲- H2O2聯(lián)合處理進(jìn)行對比分析，通過改變H2O2投加量，觀察H2O2變化量對高濃度玉米淀粉廢水COD去除效果的影響，結(jié)果如圖6所示，只加入H2O2后玉米淀粉廢水COD去除率只有40%，當(dāng)與超聲波同時作用時COD去除率最高達(dá)到83%．由圖可知兩種方法的COD去除率均與H2O2的濃度有關(guān)．這是由于H2O2在超聲空化過程中會進(jìn)一步加速自由基的產(chǎn)生，從而使淀粉廢水的COD去除率升高，但是H2O2若增加過多，抑制了·HO的產(chǎn)生使COD去除率降低．適量的H2O2可以通過超聲波引發(fā)大量的·HO以提高去除效率．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用超聲-H2O2法處理玉米淀粉廢水，當(dāng)H2O2的濃度為40 mmol/L時，COD去除率最好，可以達(dá)到83%．

圖5 初始COD濃度對處理效果的影響

圖6 H2O2初始濃度對COD去除率的影響

2.3 超聲-Fenton法處理淀粉廢水

在超聲-H2O2處理的基礎(chǔ)上，將單獨(dú)Fenton試劑氧化與超聲-Fenton聯(lián)合對高濃度玉米淀粉廢水處理效果進(jìn)行對比分析．在H2O2的濃度為40 mmol/L時，研究硫酸亞鐵的投加量對COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，單獨(dú)使用Fenton試劑處理時，當(dāng)FeSO4的初始濃度為8 mmol/L時，玉米淀粉廢水COD去除率達(dá)到86%．當(dāng)超聲與Fenton試劑聯(lián)合處理時，COD去除率高達(dá)到92%．因?yàn)槌曒椪障拢瑏嗚F離子催化過氧化氫作用加劇，有更多的羥基自由基產(chǎn)生，可更為有效的降解淀粉廢水中所含有的有機(jī)物．觀察曲線變化可發(fā)現(xiàn)，兩條曲線都是隨著FeSO4的濃度增加COD去除率增大，當(dāng)去除率達(dá)到最大值后又隨著濃度增大而減?。谶@里，亞鐵離子起到催化劑的作用．使過氧化氫產(chǎn)生更多的自由基，這些生成的自由基可以有效的氧化玉米淀粉廢水中的有機(jī)物．但是FeSO4初始濃度過低不利于與H2O2反應(yīng)分解生成·HO，而FeSO4初始濃度過高則會導(dǎo)致產(chǎn)生的·OH與過剩的Fe2+反應(yīng)，從而降低羥基自由基降解有機(jī)物的效率．結(jié)果表明，當(dāng)FeSO4濃度為8 mmol/L時COD去除效果最好．

圖7 FeSO4初始濃度對COD去除率的影響

3 結(jié)論

當(dāng)在超聲波頻率為45 kHz、超聲波功率為200 W、pH值為3、超聲時間為150 min最佳超聲條件下，使用Fenton試劑處理玉米淀粉廢水COD去除率可達(dá)到92.0%．此方法不僅減少了反應(yīng)時間，提高了處理效果，在超聲波的協(xié)同作用下，還不會產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，沒有二次污染問題，更符合當(dāng)今水處理的發(fā)展要求．

[1]王穎超,武福平,顏曉飛，等.Fenton 試劑處理馬鈴薯淀粉廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].水資源與水工程學(xué)報,2013,24(2):178～180.

[2]蔡 晶,柴社立,芮銘先，等.玉米淀粉廢水的處理技術(shù)[J].環(huán)境工程,2007,25(1):72～74.

[3]王仲旭，鄭艷芬，全玉蓮，等.玉米淀粉廢水治理工程改造[J].水處理技術(shù),2013,39(3):131～134.

[4]桂起林,馬梧桐,鄧宇飛，等.復(fù)合絮凝劑處理馬鈴薯淀粉廢水[J].水處理技術(shù),2012,38:89～91.

[5]Chen G H，et al.Treatment of textile by pilot scale nanofiltration membrane separation[J].Journal Membrane Science,1997,127:93～99.

[6]程坷偉,許時嬰,王 潭.甘薯淀粉生產(chǎn)廢液中提取糖蛋白的超濾工藝研究[J].食品工業(yè)科技,2003,24(10):109～111.

[7]S.Terzic,M.Matosic,M.Ahel,et al.Elimination of aromatic surfactants from municipal wastewater:comparison of conventional activated sludge treatment and membrane biological reactor[J].Water Science and Technology,2005,51(8):447～453.

[8]P.Montserrat,et al.Fenton and photo-Fenton oxidation of textile effluents[J].Water Research,2002,11(36):2703～2710.

[9]李 墨,曾澤泉,陳建銘，等.旋轉(zhuǎn)填充床中Fenton+O3氧化降解模擬阿莫西林廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報,2014,8(4):1311～1317.

[10]A.Rehorek,et al.Application of power ultrasound for azo dye degradation[J].Ultrasonics Sonochemistry,2004,20(11):177～182.

[11]任百祥,楊春維.超聲-Fenton 氧化法處理中藥廢水的試驗(yàn)研究[J].工業(yè)水處理,2012,32(8):59～61.

[12]任百祥,孫淑波.Fe2O3摻雜TiO2催化超聲降解染料工業(yè)廢水的研究[J].工業(yè)水處理,2010,30(8):36～39.