申惠娟，陳春彩，陳源福

(閩南理工學(xué)院 基礎(chǔ)部， 福建 石獅 362700)

0 引言

自從40年前Bardeen等人發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體氣敏特性以來(lái)[1]，國(guó)內(nèi)外研究者一直致力于研究和進(jìn)一步開發(fā)新型的氣敏材料及新型材料傳感器．其中，最早作為微電子領(lǐng)域主要的半導(dǎo)體材料是硅．硅材料在大規(guī)模集成電路以及電子器件等方面都被廣泛的研究和應(yīng)用[2-5]．但是，隨著生產(chǎn)和生活的需求，硅在光致發(fā)光和電致發(fā)光器件中的應(yīng)用受到了一定的限制，主要原因是其能帶結(jié)構(gòu)為間接能帶結(jié)構(gòu)．1990年，英國(guó)科學(xué)家Canham通過(guò)電化學(xué)刻蝕的方法，結(jié)合紫外光和氫離子激光照射生長(zhǎng)出了多孔硅．經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這種材料具有強(qiáng)烈的可見光致發(fā)光現(xiàn)象，從而使多孔硅材料應(yīng)用于光電子學(xué)領(lǐng)域成為可能．從此，多孔材料引起了國(guó)內(nèi)外研究的熱潮．

在氣敏傳感器方面，基于多孔硅大的比表面積，其表面能吸附外界環(huán)境中大量的分子，對(duì)多孔硅的許多性質(zhì)產(chǎn)生影響，從而提高了材料對(duì)氣體的敏感性．所以將多孔硅用于傳感器的制備一直是人們感興趣的熱點(diǎn)問(wèn)題．迄今為止，多孔硅傳感器已經(jīng)在集成化的高精度器件方面表現(xiàn)出了許多優(yōu)異的性能．并且因?yàn)槠涫褂梅奖?、性能穩(wěn)定和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，受到了廣泛的應(yīng)用．

多孔硅傳感器的研究熱潮推動(dòng)了人們對(duì)其他多孔材料的研究[6-7]．為了不受硅材料的限制，滿足更多應(yīng)用的需求，人們將研究對(duì)象擴(kuò)展到了半導(dǎo)體化合物，如對(duì)多孔ZnO納米固體厚膜的氣敏特性研究[8-9]．結(jié)果表明：與ZnO納米粉相比，通過(guò)測(cè)試以多孔納米固體為原料制成的厚膜ZnO氣敏傳感器對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物如乙醇、丙酮、苯、甲苯和二甲苯蒸氣的氣敏特性，發(fā)現(xiàn)后者在空氣中的電阻大大減小，最佳敏感溫度降低、響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間大大縮短．其他的還有對(duì)多孔SnO2[10]薄膜、多孔WO3[11]等氣敏特性的研究．

半導(dǎo)體InP是繼Si和GaAs之后的新一代電子功能材料，它具有電子遷移率高、禁帶寬度大等優(yōu)點(diǎn)，可在微波及光電器件領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用．納米多孔InP在電學(xué)、光學(xué)等物理性質(zhì)方面也表現(xiàn)出很多優(yōu)異的特性，而對(duì)于多孔InP的氣敏特性研究目前很少．本文采用的是電化學(xué)刻蝕法制備出的納米多孔InP材料，通過(guò)使材料置于氨氣氛圍中，觀察其伏安特性響應(yīng),從而反映其氣敏特性，有望對(duì)多孔化合物半導(dǎo)體的傳感技術(shù)提供新的應(yīng)用空間．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米多孔半導(dǎo)體InP的制備

電化學(xué)刻蝕制備的多孔結(jié)構(gòu)受刻蝕溶液種類、溶液濃度、刻蝕電壓/電流和刻蝕時(shí)間的影響．實(shí)驗(yàn)中所用材料為中科院半導(dǎo)體研究所提供的2英寸S摻雜的n-InP(001)單晶片(摻雜濃度為1018cm-3重?fù)诫s和1016cm-3中度摻雜)．將晶片切割為5 mm2后，對(duì)其進(jìn)行去油脂等超聲清洗，用DM-240型真空鍍膜機(jī)在樣品背面鍍上AuGeNi合金電極，電極厚度約為50 nm，并在合金爐中對(duì)電極進(jìn)行合金，溫度為375 ℃，時(shí)間為5 min，中間充入N2作為保護(hù)氣體．制備成功后，用銀漿將基片粘在帶有銅電極的聚四氟乙烯棒上，并用光刻膠封好，中間留出直徑約3 mm的圓形區(qū)域待刻蝕．陽(yáng)極電化學(xué)過(guò)程在一個(gè)三電極的電解槽中進(jìn)行，外加電壓或電流由普林斯頓263A型恒電位/恒電流儀提供，同時(shí)監(jiān)測(cè)刻蝕過(guò)程中的電壓(電流變化)．通過(guò)SEM觀察刻蝕后樣品的表面形貌，為盡量避免損傷，刻蝕后的樣品用一點(diǎn)切割法切開，并用JSM-6360或場(chǎng)發(fā)射S-4200型掃描電子顯微鏡觀測(cè)其表面、截面形貌．

基于Hajime Fujikura等人的規(guī)則納米多孔InP結(jié)構(gòu)的制備成功，刻蝕溶液選擇以HCl為主的電解液，中間加入HNO3溶液．通過(guò)采用不同的刻蝕溶液配比及濃度，并在不同的電壓下刻蝕不同的時(shí)間，制備出的納米多孔InP具有不同的孔結(jié)構(gòu)．

1.2 氣敏性測(cè)試

氨氣是一種劇毒物質(zhì)，通常以氣體形式吸入人體，室內(nèi)空氣中的氨氣氣敏測(cè)試系統(tǒng)大體分為流量控制部分，測(cè)試腔和軟件控制部分．通過(guò)流量控制系統(tǒng)控制測(cè)試腔中的氨氣濃度，將氣敏元件置入測(cè)試腔中，通過(guò)測(cè)試其伏安特性，反映其對(duì)氨氣的敏感性．該實(shí)驗(yàn)選擇在常溫下，氨氣的濃度為50 ppm，測(cè)試過(guò)程包括通氣前、剛通氣過(guò)程、通氣穩(wěn)定階段和撤掉氣體后4個(gè)階段．

2 結(jié)果與討論

多孔結(jié)構(gòu)氣體傳感器因其具有更高的活性表面積和靈敏度而成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)．將多孔InP制作成氣敏傳感器，利用其電學(xué)特性可用來(lái)檢測(cè)其對(duì)多種氣體的氣敏性．其工作機(jī)理是多孔InP表面吸附氣體分子改變自由載流子的濃度，或由于孔內(nèi)濃縮氣體而引起介電常數(shù)的變化，從而引起電導(dǎo)發(fā)生變化．

2.1 納米多孔InP的SEM圖

通過(guò)采用不同的電壓下刻蝕不同的時(shí)間，制備出具有不同的孔結(jié)構(gòu)的納米多孔InP．其中，在1 mol/L HCl和1.7 ml HNO3的混合溶液中，得到的孔徑較為均勻，孔深較大(如圖1所示)，是進(jìn)行氣敏測(cè)試的最佳選擇．

2.2 氣敏性測(cè)試結(jié)果

該實(shí)驗(yàn)中通過(guò)測(cè)試多孔InP對(duì)氨氣的伏安特性變化，由圖2可見：(1)通入氨氣之前，InP的電阻很大(如圖中的階段1所示)；(2)在剛通過(guò)氨氣的瞬間，電阻突然變小，而且呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)(圖中階段2所示)．由于氨氣具有還原性，與半導(dǎo)體材料反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)使材料中的載流子濃度增加，所以電阻率減少．而由于多孔材料空隙分布不均勻，以及孔的排列不規(guī)則，所以在氨氣剛進(jìn)入多孔介質(zhì)中時(shí)，不能形成穩(wěn)定的吸附狀態(tài)，從而引起電阻變化呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)．(3)當(dāng)氨氣進(jìn)入穩(wěn)定吸附狀態(tài)后，多孔InP的電阻減小到了未通氣體之前的約95%；(4)而后，將氨氣完全撤掉之后，在較高電壓部分，電阻有所增大，但是并沒(méi)有完全恢復(fù)至未通氣之前的狀態(tài)(如圖3所示)．由此可見，多孔InP對(duì)氨氣的氣敏性反應(yīng)很好，但是其回復(fù)性還需要進(jìn)一步的研究與改善．

圖1 1 mol/L HCl+1.7 ml HNO3溶液中，1.8 V電壓下刻蝕5 min后的SEM表面圖(a)和截面圖(b)

圖2樣品對(duì)NH3的敏感性:1,2,3,4分別為通氣前,剛通進(jìn)NH3,NH3環(huán)境下穩(wěn)定和撤銷NH3的Ⅰ-Ⅴ曲線圖，前后電阻變化率達(dá)95%

圖3在電壓較高部分，電阻隨通氣時(shí)間的變化曲線圖:1,2,3,4分別為通氣前、剛通進(jìn)NH3、NH3環(huán)境下穩(wěn)定、撤銷NH3的R-t曲線圖，可見電阻不能恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)

3 結(jié)語(yǔ)

納米半導(dǎo)體材料是一種新型的需要人工制造的半導(dǎo)體材料，由于其維度的減小，以及其微小的結(jié)構(gòu)特征尺寸(小于100 nm)，表現(xiàn)出與體材料截然不同的性質(zhì)．隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，以及人們對(duì)生活質(zhì)量要求的不斷提高，滿足日常生活所需的納米半導(dǎo)體氣敏器件的研究是迫切的．關(guān)于多孔納米材料的氣敏特性方面已進(jìn)行的大量的研究[9]，其中以多孔硅研究為主．多孔InP的氣敏特性研究研究甚少．本文的初步研究結(jié)果表現(xiàn)出了其對(duì)氨氣極其靈敏的氣敏特性，但是如何提高其回復(fù)性，仍需要進(jìn)行很多研究工作．

[1]W.H.Brattain,J.Bardeen.Surface Properties of Germanium[J].Bell Syst.Tech.J.,1953,32(1):1～41.

[2]崔昊楊，李宏健，謝自芳,等．多孔硅傳感器的研究進(jìn)展[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2004,18(3):35～37.

[3]孫 鵬，胡 明，李明達(dá)，等．介孔硅與大孔硅的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和氣敏特性[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012,28(2):489～493.

[4]李東海,胡 明，孫鳳云，等．多孔硅氣體傳感器的制備及其氣敏性能的研究[J]．材料工程，2009，(4):71～74.

[5]孫風(fēng)云，胡 明，孫 鵬，等．多孔硅的I-V特性及NO2氣敏特性研究[J]．傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2009,22(3):316～319.

[6]包新榮，連 兵，孫小菁．氧化鋅/多孔硅復(fù)合薄膜氣敏傳感器對(duì)有機(jī)氣體的監(jiān)測(cè)研究[J]．甘肅科技，2008,24(23):55～68.

[7]李明春，靜 宇．孔徑分布對(duì)多孔氣體傳感器氣敏性能的影響[J]．傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，2012,25(9):1189～1193.

[8]劉 潔，唐新村，王志敏，等．單晶多孔ZnO納米片的制備、表征及氣敏性能研究[J]．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28(11):2329～2334.

[9]鞏飛龍，張永輝，肖元化．多孔ZnO 納米片的制備及氣敏性能研究[J]．鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)， 2012,33(6):104～106.

[10]王 悅，李建平，韓涇鴻，等．多孔SnO2薄膜的導(dǎo)電和氣敏特性[J]．真空科學(xué)與技術(shù)，1998,18(4):272～275.

[11]趙書華，宋麗巖．納米材料氣敏傳感器[J]．吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2004，25(2):38～42.