李云輝，張偉娜，唐艷茹

(1.長春理工大學 化學與環(huán)境工程學院，吉林 長春 130022；2.吉林師范大學 化學學院，吉林 四平 136000；3.長春師范大學 化學學院，吉林 長春 130022)

砷作為一種致癌物質，其毒性是非常強的，它能夠使細胞的正常代謝發(fā)生障礙，導致多發(fā)性神經(jīng)炎和神經(jīng)衰弱等癥狀，甚至導致人體細胞死亡，當其劑量達到0.07～0.2 g時人體則會產生急性中毒，而當劑量達到0.1～0.3 g時則會使人致死[1]．汞，又名水銀，以液體形式存在，進入人體以很快的速率從呼吸道吸收，再經(jīng)由肺泡進入血液，直至到達并存儲在肝、腎、腦中[2]，即便是在含量很低的情況下，其毒性也會造成很大的危害[3]．無機汞在人體內可以與核酸、DNA、RNA和酶等結合[4]，從而進行對蛋白質的破壞，使蛋白質的結構發(fā)生不可逆的變性，最終導致細胞死亡．

水體中的砷和汞的毒性與其存在形式密切相關，砷主要以H2AsO3-、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-、H3AsO3、H3AsO4等形式存在，其中每種價態(tài)都顯示出不同的毒性，在水中As(Ⅲ)的毒性要比As(Ⅴ)高出約60倍．而汞主要表現(xiàn)為Hg0、Hg+、Hg2+和一些烷基汞、苯基汞、烷氧基汞等有機物[5]，其中甲基汞的毒性要比其他含汞化合物的毒性大得多．隨著工業(yè)化對環(huán)境污染的日益嚴重和人們對健康越來越多的關注，如何測定飲用水樣中各個形態(tài)的砷和汞以確保飲水安全已成為國家環(huán)保局和衛(wèi)生部關注的重點問題．

原子熒光光譜(AFS)儀器分析方法主要通過測量元素原子蒸汽對輻射所發(fā)射的原子熒光強度來進行元素的定量分析．氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)將一些熒光譜線位于200～290 nm之間的待測元素如砷和汞氣化，在還原劑的存在下將各形式的As和Hg氣化成AsH3和HgH2氣體進樣，從而將分析元素與樣品基體(非氫化物發(fā)生元素)有效地分離，進而降低基體干擾，提高進樣效率和分析靈敏度、[6]．正因為其諸多優(yōu)勢，使該方法近年來在環(huán)境水分析和其它高純物質檢測中得到廣泛應用，如：劉彤彤等[7]采用該方法測定了環(huán)境水樣中的砷和鎘，Xinli Liu等人[8]采用該方法測定了高純三氧化二銻中的三價砷.另外，還有諸多學者將該方法與各種不同的富集分離技術結合分析環(huán)境水樣中的Hg或As,如，Zierhut等[9]采用活性金富集水樣中Hg的形態(tài)，Li等[10]采用功能化的碳納米材料富集水樣中As的形態(tài)。本文利用氫化物發(fā)生優(yōu)勢與熒光光譜法聯(lián)用建立一個快速、準確檢測飲用水中超痕量As和Hg元素的分析方法．

1 實驗部分

1.1 儀器

AFS-8220型雙通道原子熒光光度計(北京吉大小天鵝儀器有限公司)優(yōu)化的儀器參數(shù)見表1．汞和砷高效空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)．

1.2 試劑

所用試劑純度至少為分析純或更高．實驗所用二次去離子水(DDW,18.2 MΩ cm) 通過Milli-Q系統(tǒng)(Millipore公司)制得．

硝酸(分析純，天津光復精細化工研究所；BVⅢ級，北京化學試劑研究所)；鹽酸(優(yōu)級純，北京化學試劑廠；BVⅢ級，北京化學試劑研究所)；KBH4(分析純，天津光復精細化工研究所)．NaOH(優(yōu)級純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應站經(jīng)銷)．將KBH4溶解到濃度為0.5% (m/V) 的NaOH水溶液中，KBH4濃度為1.5% (m/V) 供實驗備用，此溶液最好現(xiàn)用現(xiàn)配．

表1 HG-AFS操作參數(shù)

Hg和As標準溶液是由國家鋼鐵分析研究總院提供的1 000 μg/mL的標準儲備液，實驗過程中用到的濃度由該儲備液逐級稀釋而成．

實驗中所用到的容器均在10% (m/V) 硝酸溶液中過夜浸泡，再用二次去離子水沖洗至中性，烘干備用．

1.3 樣品處理

地下水、自來水樣品均按照國標(GB/T5750.2-2006)[7]進行采集，每個采樣點取100 ml水于事先用酸洗過的220 mL的聚乙烯塑料瓶，并在每個樣點用相應的自來水和地下水水潤洗3遍以上，然后蓋蓋密封拿回實驗室．所有樣品進樣前加入2 g硫脲作為預還原劑還原半小時后不用稀釋直接進樣分析．

2 結果與討論

2.1 標準曲線的建立

將現(xiàn)配制的濃度為0、0.1、1.0、10 μg/L的Hg標準溶液，和濃度為0、1.0、10、100 μg/L的As標準溶液通過原子熒光光度計進行線性范圍的測定，將兩元素不同濃度和所對應的熒光強度進行線性回歸，得出Hg和As的線性方程分別為I=901.843c+445.4938和I=40.06c+29.5045(I：熒光強度；c：濃度)，Hg和As的相關系數(shù)r分別為0.9955，和0.9991，二者線性關系均很好．

2.2 方法檢出限及精密度

以分析流程空白平行測定11次的標準偏差的3倍所對應的濃度作為方法的檢出限，Hg和As的檢出限(3σ，σ為對空白進行11次檢測的標準偏差)分別為 0.012 μg/L和0.098 μg/L．對濃度為10 μg/L的Hg和濃度為50 μg/L的As標準混合液平行測定5次得到其標準偏差分別為3.6%和5.7%．

2.3 樣品的測定及加標回收實驗

分別對所收集的水樣在所建立的標準曲線上進行測定并同時進行加標回收實驗，結果列于表2，從表中可看出兩種樣品的加標回收率為93.6%～107%，符合回收率規(guī)定要求．另外，所測得地下水和自來水樣中Hg和As的含量符合國家飲用水標準[8](國家飲用水標準中Hg和As的標準極限值分別為1.0 μg/L和10 μg/L)．

表2 飲用水中Hg和As的測定結果及加標回收實驗

3 結論

本文建立了一種氫化物發(fā)生-雙通道原子熒光光譜法同時測定飲用水中高毒低含量元素Hg和As的測定技術，經(jīng)實驗驗證該方法高效、簡便、快速、靈敏、準確，所建立的方法線性范圍較寬、檢出限低、精密度和準確性高．采用該方法進行直接水樣的測定既方便、快捷可直接進行測定，又提高了Hg和As的靈敏度，而且儀器結構簡單、價格便宜、便于操作和批量測量，從而在實際操作中有效地提高工作效率．

[1]張小紅,陳敏.砷的污染毒性及對人體健康的影響[J].甘肅環(huán)境研究與檢測,1999,12:215～222.

[2]曾曉丹,朱 琳,王建剛.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定中藥材中砷和汞[J].分析科學學報,2010,26(4):478～480.

[3]牛建軍,汪炳武.痕量汞分析的現(xiàn)狀與展望[J].分析化學,1991,19(12):1448～1454.

[4]于常榮.魚體汞甲基化的研究[J].中國環(huán)境科學,1992,12(3):236～239.

[5]楊紅霞.堿消解-高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜法測定生物樣品中的甲基汞和乙基汞[J].巖礦測試,2008,27(6):405～408.

[6]鄧 勃,遲錫增,劉明鐘,李玉珍.應用原子吸收與原子熒光光譜分析[M].北京:化學工業(yè)出版社,2007.

[7]劉彤彤，徐文軍，李 倩，等.順序注射氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定環(huán)境水樣中砷和鎘[J].廣東微量元素科學，2013，20(3)：18～23.

[8]Xinli Liu,Taicheng Duan,Yi Han,Xiaoyu Jia,Hangting Chen.On-line solid phase extraction-hydride generation atomic fluorescence spectrometric determination of trace arsenic in high purity antimony(Ⅲ)oxide[J].J.Anal.At.Spectrom.,2010,25(2):206～209.

[9]Zierhut A,Leopold K,Harwardt L,Worsfold P,Schuster M.Activated gold surfaces for the direct preconcentration of mercury species from natural waters,Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2009,6,767～774.

[10]Li L,Huang Y M,Wang Y,Wang W D.Hemimicelle capped functionalized carbon nanotubes-based nanosized solid-phase extraction of arsenic from environmental water samples,Analytica Chimica Acta,2009,2:182～188.

[11]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標準管理委員會，生活飲用水標準檢驗方法水樣的采集與保存[S].GB/T,5050,2-2006.