艾 麗 劉 穎 王宇陽 石小麗，3 朱新生，4

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，蘇州，215021;2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州研究院，蘇州，215123;3.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工部，蘇州，215123;4.國家絲綢現(xiàn)代工程實驗室〔蘇州〕，蘇州，215123)

膜分離技術(shù)以其低能耗、環(huán)保，以及高效的分離能力在印染廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用研究。微濾膜、納濾膜、超濾膜和反滲透膜對染料分子以及COD有著較優(yōu)異的阻截能力，但均存在不同程度的膜污染與膜水通量大幅度下降的問題［1-4］。膜分離技術(shù)對色度的優(yōu)良過濾分離能力特別適合低濃度印染廢水的深度處理，但較高的成本制約了膜分離技術(shù)的普及［5］。吸附法是使污染物附著于吸附劑上，從而對廢水進行處理。近年來研究開發(fā)了較多原料價格低廉的吸附劑，大大降低了成本，但單一的吸附無法達到理想的效果［6-7］。本文通過紫外照射接枝方法將丙烯酸(AA)接枝聚合到聚丙烯(PP)非織造布表面，制得丙烯酸接枝改性聚丙烯非織造布(PP-g-AA非織造布)，并采用吸附過濾方式對印染廢水進行深度處理，PP-g-AA非織造布表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附及解吸再生循環(huán)利用的特性。

1 試驗部分

1.1 原料

PP 非織造布，面密度100 g/m2，厚度約400 μm;

AA、季戊四醇三丙烯酸酯(交聯(lián)劑)、二苯甲酮BP(光敏劑)、甲醇、乙醇、丙酮、濃硫酸、七水硫酸亞鐵、十二烷基苯磺酸鈉(表面活性劑)，均為分析純。

1.2 儀器和設(shè)備

XPA-2型光化學(xué)反應(yīng)儀，南京胥江機電廠;

5700型傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司;

S-4800型掃描電鏡，日本Hitachi公司;

HP500型恒溫水浴振蕩儀，南通宏大實驗儀器有限公司;

TU-1810型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;

透水性和動態(tài)吸附測試用動態(tài)測試系統(tǒng)。

1.3 PP非織造布接枝改性

取10 cm×15 cm的PP非織造布，浸泡在丙酮溶液中3 h，以去除其表面的雜質(zhì)，在真空烘箱中于40℃下烘至恒重;取10 mL體積分?jǐn)?shù)為30%的單體(AA)溶液(溶劑是水/甲醇混合液)均勻噴灑在PP非織造布上;浸潤10 min后放置于光化學(xué)反應(yīng)儀的密閉玻璃管內(nèi)，在氮氣保護下用300 W的紫外光照射，接枝反應(yīng)20 min;取出PP-g-AA非織造布，用甲醇浸泡6 h，去除自聚物和未反應(yīng)物，在真空烘箱中于40℃下烘至恒重。用稱重法計算接枝率。

1.4 接枝非織造布結(jié)構(gòu)性能表征

微觀結(jié)構(gòu)分析：將接枝前后的PP非織造布剪成粉末，用紅外光譜儀測定。

形態(tài)分析：用掃描電鏡觀察接枝前后的PP非織造布的表面及截面形態(tài)。

1.5 接枝非織造布靜態(tài)吸附

稱取1 g的PP-g-AA非織造布，浸泡于去離子水中3 h或者用指定pH值的水溶液作浸泡處理，然后取出并置于200 mL染液中，在恒溫水浴振蕩儀中吸附一定時間后，用紫外可見分光光度計測定染液濃度。

1.6 接枝非織造布透水性和動態(tài)吸附

將PP-g-AA非織造布緊密地包裹在壁面帶有許多小孔的玻璃管表面，再將包裹好的玻璃管置于直徑更大的玻璃管中，雙管之間用橡膠軟管和橡皮塞連接，形成如圖1所示動態(tài)吸附測試系統(tǒng)。進行透水性測定時，改變源水的酸堿性、電解質(zhì)和壓力，測定水通量。進行動態(tài)吸附實驗時，讓10 mg/L的染液透過PP-g-AA非織造布，測定流出的染液濃度和水通量。

圖1 動態(tài)吸附裝置示意

1.7 接枝非織造布再生利用

稱取5 g的十二烷基苯磺酸鈉，溶于200 mL乙醇/水混合溶劑(體積比3∶7)中制成表面活性劑溶液。將吸附過染料的PP-g-AA非織造布浸泡于表面活性劑溶液中，超聲波振蕩解吸1 h后，用去離子水清洗干凈;再用其吸附200 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的染料溶液。如此吸附-解吸，循環(huán)6次。測定每一次吸附染料后的染液濃度，并計算染料去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑濃度對接枝率的影響

在紫外輻射時間20 min、單體(AA)體積分?jǐn)?shù)30%和光敏劑(二苯甲酮BP)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的條件下，交聯(lián)劑(季戊四醇三丙烯酸酯)濃度與接枝率之間的關(guān)系如圖2所示。由圖2可看出，隨交聯(lián)劑濃度的增加，AA接枝率先增大后減小。這是由于交聯(lián)劑濃度的增加，有利于生成支化和交聯(lián)的聚丙烯酸三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，接枝率增大;但隨著交聯(lián)劑濃度繼續(xù)增加，支化與交聯(lián)的接枝鏈阻止了AA分子向非織造布內(nèi)部擴散遷移，不利于接枝聚合反應(yīng)，導(dǎo)致接枝率下降。這一結(jié)果與李明愉等［8］的結(jié)論一致。

圖2 接枝率與交聯(lián)劑濃度的關(guān)系

2.2 PP-g-AA非織造布微觀結(jié)構(gòu)

PP非織造布紫外輻射接枝AA前后的紅外吸收光譜如圖3所示。從圖3可見：PP-g-AA非織造布在1 720 cm-1處新增羧基伸縮振動吸收峰，且特征峰強度隨著接枝率的增加而增強;在1 252 cm-1處的吸收峰為羧基中的C—O單鍵伸縮振動吸收峰;1 450 cm-1處的吸收峰為亞甲基彎曲振動峰。這表明接枝非織造布含有羧基，AA可有效接枝到PP 非織造布上［9］。

圖3 PP非織造布接枝前后的紅外譜圖

圖4是PP非織造布接枝前后的掃描電鏡照片。從圖4(a)可以看出，接枝物聚丙烯酸(PAA)鏈均勻地分散到非織造布中而不是覆蓋在非織造布表面，還可看到纖維表面粗糙，甚至出現(xiàn)了“裂縫”，這是由于PAA鏈吸水后脫水引起的。從圖4(b)可以看出，未接枝纖維表面光滑，而接枝后則顯示出PAA支鏈均勻地包裹在纖維表面，其厚度約1.5 μm，這種接枝效果與使用抑制均聚組分和交聯(lián)劑密切相關(guān)。從圖4(c)可以發(fā)現(xiàn)，PAA分散于非織造布的內(nèi)部。盡管接枝液均勻附著在纖維表面，但不同部位情況各不相同。受到照射的非織造布表面，其接枝聚合熱由溶劑(水/甲醇)蒸發(fā)而消除;未受到照射面則緊貼反應(yīng)器的內(nèi)壁，接枝聚合熱也被冷凝水帶走;而非織造布內(nèi)部的聚合反應(yīng)熱難以擴散，致使內(nèi)部反應(yīng)溫度高、反應(yīng)速率較快，從而使PAA支鏈相對集中在非織造布內(nèi)部。這一結(jié)果與電紡纖維接枝改性結(jié)論一致［10］。

2.3 PP-g-AA非織造布靜態(tài)吸附行為

2.3.1 染液濃度的影響

圖5示出了PP-g-AA非織造布對不同初始濃度染液在50℃下吸附24 h后的染料去除率和平衡吸附量。試樣是采用AA體積分?jǐn)?shù)為30%的單體溶液接枝的接枝率為56%的PP-g-AA非織造布。

由圖5可見，隨著染液初始濃度的增大，PP-g-AA非織造布對陽離子染料的平衡吸附量也增大，PP-g-AA非織造布的最大吸附量為146.4 mg/g，顯示出優(yōu)異的吸附性能。當(dāng)染液質(zhì)量濃度低于100 mg/L時，染液去除率可維持在92.1%以上。

圖4 PP非織造布接枝前后的掃描電鏡照片

圖5 染液起始濃度對染料去除率和吸附量的影響

2.3.2 溫度的影響

圖6示出了PP-g-AA非織造布在不同溫度下對200 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L染液的吸附結(jié)果。試樣是采用AA體積分?jǐn)?shù)為30%的單體溶液接枝的接枝率為56%的PP-g-AA非織造布。

由圖6可見，染料去除率隨溫度的升高而降低。吸附5 h后，在30、40和50℃下的染料去除率分別為85.0%、82.7%和80.7%。染料去除過程是吸附放熱過程，由計算得知其平衡吸附熱為-35.2 kJ/mol，即升高溫度不利于吸附。隨著吸附時間的延長，染料平衡吸附量趨于相同。這一結(jié)果與陳盛等［11］的甲基橙吸附實驗結(jié)論一致。

圖6 不同溫度下染料去除率與吸附時間的關(guān)系

2.3.3 pH值的影響

先將3份1 g的PP-g-AA非織造布分別浸泡于pH值為5.4、7.2和9.5的水溶液中處理12 h，期間保持水溶液的pH值恒定;然后分別將處理后的PP-g-AA非織造布置于對應(yīng)酸堿性的50℃染液中，恒溫振蕩24 h;測定不同吸附時間下的染料去除率，前8 h內(nèi)的數(shù)據(jù)如圖7所示。染液的起始質(zhì)量濃度為40 mg/L，吸附24 h后染液的pH值依次為4.6，4.8和5.2。試樣是采用AA體積分?jǐn)?shù)為30%的單體溶液接枝的接枝率為64%的PP-g-AA非織造布。

圖7 不同pH條件下染料去除率與吸附時間的關(guān)系

從圖7可以看出，用pH=9.5的水溶液預(yù)浸泡過的PP-g-AA非織造布的染料去除率最高，而在pH=5.4的弱酸性水溶液里處理過的PP-g-AA非織造布的染料去除率最低。這是由于PP非織造布纖維表面接枝了PAA長支鏈，在溶液中發(fā)生水解生成—COO-與 H+。在弱堿性溶液中 H+與OH-中和，生成更多的—COO-，使纖維表面帶有較多的負電荷，易于吸附更多陽離子染料。酸性環(huán)境中的H+抑制了水解反應(yīng)，不利于PP非織造布纖維生成帶負電荷的—COO-，降低了其對陽離子染料的吸附能力。

2.3.4 吸附熱力學(xué)行為

基于Langmuir與Freundlich兩種不同等溫吸附模型，考察PP-g-AA非織造布對陽離子染料(陽離子紅XL-GRL)的吸附機理，分析結(jié)果如表1所示。對表1中的回歸相關(guān)系數(shù)進行比較，發(fā)現(xiàn)PP-g-AA非織造布對陽離子染料的平衡吸附更適合用Freundlich方程來描述。1/n小于1表明吸附較易進行，且傾向于化學(xué)吸附方式。

表1 PP-g-AA對陽離子染料的等溫吸附平衡參數(shù)

2.3.5 吸附動力學(xué)行為

表2分別給出了在吸附溫度50℃下按Lagergren準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程處理的實驗數(shù)據(jù)的結(jié)果。三種濃度下準(zhǔn)二級動力模型的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，表明起決定作用的是染料在PP-g-AA非織造布表面的吸附行為，而不是在染液中的擴散過程。另外，染料初始濃度越高，初始吸附速度越大。

2.4 PP-g-AA非織造布的透水性與動態(tài)吸附

2.4.1 水通量

圖8給出了PP-g-AA非織造布在(25±1)℃水溫下不同酸堿性和電解質(zhì)溶液中的水通量。試樣是采用AA體積分?jǐn)?shù)為30%的單體溶液接枝的接枝率為61%的PP-g-AA非織造布。由圖8可見，膜兩側(cè)壓力增大，三種不同水溶液的水通量均呈線性增大。這表明接枝物PAA支鏈的形態(tài)不隨壓力的變化而變化，且牢固接入非織造布中而未被水流所沖蝕。當(dāng)壓力為0.03 MPa時，PP-g-AA非織造布透過pH=9.5的水溶液、去離子水(pH=6.8)、pH=2.1的水溶液和濃度為0.5 mol/L的NaCl水溶液的水通量分別為90.4、620.5、778.8和1 409.1 L/(m2·h)，即 NaCl溶液的水通量最大，pH=9.5的水溶液的水通量最小。如前所述，PP非織造布纖維表面接枝的PAA長支鏈在過濾pH=9.5的水溶液時，電離程度增加，PAA支鏈因帶有同種負電荷而排斥伸展，從而使PP非織造布微孔尺寸減小，水通量降低;而過濾pH=2.1的水溶液時，PAA支鏈所帶負電荷量相對減少，排斥力降低，支鏈相對卷曲，PP-g-AA非織造布孔隙變大，酸性水溶液更易于通過。根據(jù)Manning’s屏蔽理論，0.5 mol/L的NaCl溶液是高濃度和強電解質(zhì)溶液，這時電離的PAA鏈在該溶液中的行為如同高斯鏈，接枝鏈更為卷曲，使PP-g-AA非織造布孔隙更大，水通量更大［12-13］。Yu 等［14］研究開發(fā)的兩種新型納濾膜在0.6 MPa壓力下的純水水通量分別為25和45 L/(m2·h)。與這兩種膜相比，PP-g-AA非織造布的水通量非常大。

表2 基于Lagergren準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合的動力學(xué)特征數(shù)據(jù)

圖8 不同源水條件下PP-g-AA非織造布的水通量與跨膜壓力之間的關(guān)系

2.4.2 動態(tài)吸附

將在pH=9.5的水溶液中預(yù)處理的PP-g-AA非織造布用于動態(tài)吸附過程中，染液起始質(zhì)量濃度10 mg/L，溫度(25±1)℃。圖9給出了PP-g-AA非織造布對陽離子染料溶液的動態(tài)吸附和水通量結(jié)果。試樣是采用AA體積分?jǐn)?shù)為45%的單體溶液接枝的接枝率為79%的PP-g-AA非織造布。

從圖9可以看出，染料去除率從最初始的99.7%逐漸下降至89.9%，染液通量從最初始的58.8 L/(m2·h)下降至 30.7 L/(m2·h)，并趨于穩(wěn)定。隨著透過PP-g-AA非織造布的染液量的增加，吸附到PP-g-AA非織造布上的陽離子染料不斷增多，使非織造布可用于吸附陽離子染料的—COO-基團越來越少，染液的去除率逐漸下降。隨著染液透過PP-g-AA非織造布，染料分子吸附在PAA支鏈上而導(dǎo)致凈負電荷越來越少，支鏈之間相互排斥力變?nèi)?，利于染液的通過，但由于染料分子尺寸較大，一般為數(shù)納米，而接枝大分子鏈尺寸通常在幾十納米范圍內(nèi)，染料分子的吸附與聚沉作用致使PP-g-AA非織造布中微孔尺寸顯著減小，染液通量降低。當(dāng)吸附染料接近飽和時，染液通量趨于穩(wěn)定。相對于通常納濾膜的水通量，該接枝非織造布可為印染工業(yè)廢水提供快速、高效、深度且價格低廉的處理方式。

圖9 PP-g-AA非織造布在動態(tài)吸附中對陽離子紅X-GRL的去除率及水通量變化

2.5 PP-g-AA非織造布的再生利用

表3給出了PP-g-AA非織造布在(50±1)℃下對質(zhì)量濃度為50 mg/L的染液進行重復(fù)吸附-解吸循環(huán)試驗的染料去除率數(shù)據(jù)。試樣是采用AA體積分?jǐn)?shù)為30%的單體溶液接枝的接枝率為58%的PP-g-AA非織造布。從表3可以看到，染料去除率從最初的87.8%上升到第6次的97.4%。PP-g-AA非織造布在重復(fù)吸附后染料去除率越來越高，這是由于接枝物PAA支鏈主要分布在非織造布的內(nèi)部。在解吸時，表面活性劑的滲透作用和超聲波作用使非織造布反復(fù)溶脹，變得蓬松，染料分子更易與PAA支鏈中羧基官能團接觸，從而使PAA支鏈可更充分地吸附染料分子。重復(fù)吸附-解吸循環(huán)試驗結(jié)果表明，PP-g-AA非織造布可潛在用于陽離子染料吸附，并可再生利用。

表3 PP-g-AA非織造布對染液吸附-解吸循環(huán)試驗結(jié)果

3 結(jié)論

(1)在紫外照射引發(fā)下，AA能均勻接枝到PP非織造布的內(nèi)部和包裹在纖維表面，接枝率隨交聯(lián)劑濃度的增加先增大后減小。

(2)PP-g-AA非織造布對陽離子染料的最大吸附量為146.4 mg/g，pH=9.5的堿性環(huán)境比酸性環(huán)境更利于吸附。等溫平衡吸附符合Freundlich吸附模型，動態(tài)吸附過程服從Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

(3)PP-g-AA非織造布的水通量表現(xiàn)出強烈的酸堿性和電解質(zhì)依賴性。源水溶液中酸性增強，水通量增大;高濃度和強電解質(zhì)的NaCl溶液，水通量最大。

(4)PP-g-AA非織造布在動態(tài)過濾吸附33L質(zhì)量濃度為10 mg/L的染液后，染料去除率從99.7%降至89.9%，染液通量從初始的58.8 L/(m2·h)下降至30.7 L/(m2·h)，并趨于穩(wěn)定。

(5)吸附染料后的PP-g-AA非織造布可用表面活性劑溶液和超聲波解吸再生，重復(fù)解吸-吸附循環(huán)6次后，染料去除率高達97.4%。

(6)采用吸附過濾方式，使用PP-g-AA非織造布可對印染廢水進行深度處理。

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