李 丹，伍 林，童 坤，歐陽(yáng)兆輝，易德蓮，大津直史，小宮谷真司

（1.武漢科技大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，湖北 武漢430081；2.日本北見(jiàn)工業(yè)大學(xué)生物材料大學(xué)院，日本 北海道 北見(jiàn)市0900061）

二氧化鈦因光催化活性較高、成本低、無(wú)毒性和環(huán)境友好等特性，成為最有潛力的光催化劑之一［1］，其作為環(huán)境凈化媒介［2－3］及抗菌涂層［4－7］更是受到研究者的廣泛關(guān)注。二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N半導(dǎo)體，在不同形態(tài)下均具有較寬的能帶間隙，通常來(lái)說(shuō)二氧化鈦的光催化活性只有在能帶間隙較寬的紫外光下才能激發(fā)。自然狀態(tài)下太陽(yáng)光是最常見(jiàn)的較強(qiáng)光源，而紫外光只占其中很小一部分。因此，為了有效利用自然光源，研究人員都致力于調(diào)節(jié)二氧化鈦能帶間隙至可見(jiàn)光區(qū)域，以利用可見(jiàn)光激發(fā)二氧化鈦的光催化活性，達(dá)到自動(dòng)降解污染物、凈化環(huán)境的目的。

陽(yáng)極氧化法是一種有效地在金屬表面形成其氧化物的工業(yè)技術(shù)手段，也是一種極其簡(jiǎn)單易行并可控的二氧化鈦合成方法。通過(guò)采用不同的電解質(zhì)溶液，可以輕易地引入不同的離子［8］。目前研究涉及到的陽(yáng)極氧化體系多為水溶液［9－10］，而對(duì)于黏性溶液體系的研究并不多。如Ohtsu等［11］采用硝酸溶液作為電解質(zhì)溶液引入氮原子，合成的二氧化鈦具有優(yōu)良的光催化活性，但表面十分粗糙。Raja等［12］以乙二醇作為電解質(zhì)溶液得到了光滑的金屬表面。

為得到可見(jiàn)光誘導(dǎo)光催化活性好、表面光滑的二氧化鈦，作者在此采用3種不同的電解質(zhì)溶液制備二氧化鈦，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

鈦片（純度99.9%），20mm×10mm×1mm；鉑片，20mm×10mm×1mm。

電解質(zhì)溶液：1mol·L－1硝酸銨乙二醇溶液（記為1－M ANEG）；0.1mol·L－1硝酸銨乙二醇溶液（記為0.1－M ANEG）；0.1mol·L－1硝酸銨水溶液（記為0.1－M ANA）。

JCM－5000NeoScope型掃描電子顯微鏡，日本JEOL；MiniFlexⅡ型X－射線(xiàn)衍射儀，日本Rigaku；UV－2400PC型紫外吸光光度計(jì)，日本Shimadzu。

1.2 方法

取鈦片用平均粒徑為40nm的膠體二氧化硅懸浮液進(jìn)行化學(xué)研磨；然后在超聲微波儀中用蒸餾水徹底洗凈。以此鈦片為底板，與鉑片分別作為陽(yáng)極與陰極，進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)。

陽(yáng)極氧化過(guò)程中，設(shè)定直流電流為0.4A，恒電流模式，反應(yīng)持續(xù)30min，讓對(duì)應(yīng)電壓隨反應(yīng)自然變化。當(dāng)陽(yáng)極氧化反應(yīng)完成后，用蒸餾水對(duì)樣品進(jìn)行超聲微波洗滌。洗滌后自然風(fēng)干，風(fēng)干后將樣品在450℃下高溫煅燒5h，自然冷卻。

1.3 表征分析

樣品的表面形貌用掃描電子顯微鏡（加速電壓為10kV）進(jìn)行觀察，樣品的晶型結(jié)構(gòu)采用X－射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行觀察。

1.4 光催化活性的測(cè)定

樣品的光催化活性通過(guò)甲基藍(lán)分解測(cè)試進(jìn)行評(píng)價(jià)。在進(jìn)行甲基藍(lán)分解測(cè)試前，用紫外光照射試樣表面90min，以去除試樣表面的污染物。然后將樣品浸入10mg·L－1甲基藍(lán)溶液24h使其達(dá)到飽和吸附。用紫外吸光光度計(jì)，每20min測(cè)一次樣品的吸光度，持續(xù)監(jiān)測(cè)3h。根據(jù)吸光度隨時(shí)間的變化作圖，取斜率得出甲基藍(lán)分解速率。實(shí)驗(yàn)用紫外光波長(zhǎng)370nm，可見(jiàn)光波長(zhǎng)420nm，光照強(qiáng)度1mW·cm－2。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極氧化過(guò)程分析

圖1是30min內(nèi)陽(yáng)極氧化反應(yīng)過(guò)程中的電壓變化曲線(xiàn)。

圖1 不同電解質(zhì)溶液中陽(yáng)極氧化電壓－時(shí)間曲線(xiàn)Fig.1 The voltage variation curves with time during anodic oxidation in various electrolyte solutions

由圖1可知：3種電解質(zhì)溶液中0.1mol·L－1硝酸銨乙二醇溶液體系不含水，硝酸銨濃度適中，開(kāi)始到達(dá)的電壓最高，然后快速下降，至30min時(shí)接近穩(wěn)定，且最終電壓為最高；1mol·L－1硝酸銨乙二醇溶液體系的整體電壓為次高，電壓變化很小，在前500s內(nèi)緩慢上升后又平緩下降，至30min時(shí)電壓也已恒定；在唯一含水體系0.1mol·L－1硝酸銨水溶液中，恒定電流模式下，電壓在極化反應(yīng)開(kāi)始瞬間達(dá)到常數(shù)值，持續(xù)反應(yīng)30min，電壓一直保持穩(wěn)定且為最低。表明，不同鈦片在不同電解質(zhì)溶液中發(fā)生陽(yáng)極氧化反應(yīng)的過(guò)程有較大差異，這對(duì)所制備的氧化膜的性能很可能產(chǎn)生影響。

2.2 數(shù)碼相機(jī)及掃描電鏡分析

圖2為數(shù)碼相機(jī)拍攝，在不同電解質(zhì)溶液中陽(yáng)極氧化后鈦片呈現(xiàn)的直接目視效果。

由圖2可知：對(duì)于1mol·L－1硝酸銨乙二醇溶液中的樣品，由于體系不含水，陽(yáng)極氧化后表面呈深鐵灰色，目測(cè)比較光滑；對(duì)于0.1mol·L－1硝酸銨乙二醇溶液中的樣品，陽(yáng)極氧化后表面呈現(xiàn)淺鐵灰色，目測(cè)也較為光滑；對(duì)于0.1mol·L－1硝酸銨水溶液中的樣品，體系為非黏性溶液，陽(yáng)極氧化后表面有明顯的白色粉末生成，邊角有輕微化學(xué)腐蝕（反應(yīng)中也觀測(cè)到反應(yīng)速度極快），另外，鈦片表面明顯密集分布著小孔。由數(shù)碼相片可以看出黏性體系中陽(yáng)極氧化后的鈦片明顯比水溶液體系中陽(yáng)極氧化后的鈦片光滑。

圖2 不同電解質(zhì)溶液中陽(yáng)極氧化后鈦片表面的數(shù)碼相片F(xiàn)ig.2 Photographs of Ti layers anodized in various electrolyte solutions

為了進(jìn)一步確認(rèn)且更清晰地觀察鈦片表面的形貌，用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面情況，掃描電鏡照片見(jiàn)圖3。

圖3 不同電解質(zhì)溶液中陽(yáng)極氧化后鈦片表面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM Images of Ti layers anodized in various electrolyte solutions

由圖3可知：1mol·L－1硝酸銨乙二醇溶液和0.1mol·L－1硝酸銨乙二醇溶液中陽(yáng)極氧化的鈦片明顯比0.1mol·L－1硝酸銨水溶液中陽(yáng)極氧化的鈦片光滑得多。這可能是因?yàn)?，在黏性溶液體系硝酸銨乙二醇溶液中，陽(yáng)極氧化的鈦片表面反應(yīng)緩慢，得以形成光滑的表面，而在水溶液體系中，陽(yáng)極氧化反應(yīng)迅速，不斷有產(chǎn)物生成、剝落，最終形成如圖3c、f所示表面形態(tài)。

2.3 X－射線(xiàn)衍射分析

圖4是在不同電解質(zhì)溶液中陽(yáng)極氧化后鈦片表面的X－射線(xiàn)衍射圖譜。

由圖4可知，在3種不同電解質(zhì)溶液中陽(yáng)極氧化后的鈦片表面均在25.3°和27.5°處出現(xiàn)典型的二氧化鈦峰，這說(shuō)明3種電解質(zhì)溶液中均反應(yīng)生成了二氧化鈦。不同的是，電解質(zhì)溶液為0.1mol·L－1硝酸銨水溶液時(shí)，只能檢測(cè)到銳鈦礦型二氧化鈦的特征峰，這說(shuō)明在0.1mol·L－1硝酸銨水溶液中僅生成了銳鈦礦型的二氧化鈦；而在另外兩種黏性硝酸銨乙二醇溶液體系中，均檢測(cè)到銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦的特征峰，這說(shuō)明在硝酸銨乙二醇溶液中生成了銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦。由于25.3°處波峰強(qiáng)度明顯弱于27.5°處波峰，表明檢測(cè)到的金紅石型二氧化鈦明顯多于銳鈦礦型二氧化鈦，可以推斷在黏性體系硝酸銨乙二醇溶液中，鈦片陽(yáng)極氧化生成的產(chǎn)物大部分為金紅石型二氧化鈦，小部分為銳鈦礦型二氧化鈦。

圖4 不同電解質(zhì)溶液中陽(yáng)極氧化后鈦片的X－射線(xiàn)衍射圖譜Fig.4 XRD Patterns of Ti layers anodized in various electrolyte solutions

2.4 光催化活性分析

為了有效評(píng)價(jià)所制備二氧化鈦的光催化活性，在紫外光和可見(jiàn)光下對(duì)不同電解質(zhì)溶液中制得的二氧化鈦樣品進(jìn)行甲基藍(lán)分解測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 3種二氧化鈦?zhàn)鞔呋瘎谆{(lán)溶液在紫外光和可見(jiàn)光照射下的分解速率常數(shù)Fig.5 The decomposition rate constant of MB under UV or visible－light illumination catalyzed by three kinds of TiO2

由圖5可知：在紫外光下，0.1mol·L－1硝酸銨水溶液中制備的二氧化鈦的甲基藍(lán)分解速率常數(shù)明顯較大；而在可見(jiàn)光下，對(duì)于濃度不同的硝酸銨乙二醇溶液，濃度低的電解質(zhì)溶液中制得的二氧化鈦具有更大的甲基藍(lán)分解速率常數(shù)，即具有更好的光催化活性；對(duì)于濃度相同、分散介質(zhì)不同的硝酸銨溶液，即0.1mol·L－1硝酸銨乙二醇溶液和0.1mol·L－1硝酸銨水溶液中制得的二氧化鈦達(dá)到了幾乎相等的甲基藍(lán)分解速率常數(shù)，即具有相當(dāng)?shù)墓獯呋钚浴?/p>

3 結(jié)論

（1）在黏性介質(zhì)中進(jìn)行鈦的陽(yáng)極氧化反應(yīng)，鈦片表面的反應(yīng)較在水介質(zhì)中更加平緩，得到的金屬表面更光滑。

（2）在硝酸銨乙二醇溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化所制備的二氧化鈦大部分為金紅石型、小部分為銳鈦礦型；而在硝酸銨水溶液中所制備的二氧化鈦全部為銳鈦礦型。

（3）硝酸銨乙二醇黏性體系可以在滿(mǎn)足較高可見(jiàn)光光催化活性的同時(shí)，保有相較于硝酸銨水溶液中更加光滑美觀的表面，可以作為開(kāi)發(fā)新型光催化型金屬表面的一個(gè)新的技術(shù)方向。

（鳴謝：感謝日本北見(jiàn)工業(yè)大學(xué)大津直史實(shí)驗(yàn)室的研究成員為本研究的順利進(jìn)行提供了寶貴資源和意見(jiàn)，特別感謝大津直史老師的悉心指導(dǎo)?。?/p>

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