馮海權(quán)，李晨輝，楊騰飛，譚志龍，管偉明

（1.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430074；2.昆明貴金屬研究所，云南 昆明650000）

由于第一、二代太陽能電池成本高，能耗大，不適合商業(yè)生產(chǎn)，第三代薄膜太陽能［1－3］電池受到了研究者的廣泛關(guān)注。作為最有潛能的太陽能電池——CIGS薄膜電池具有以下優(yōu)點(diǎn)：高穩(wěn)定性［4］、良好抗輻射性、低成本、高效率［2］、強(qiáng)光吸收能力［4］、廣泛適用性。CIGS薄膜太陽能電池可以在地面應(yīng)用，也可在太空應(yīng)用，還可以覆蓋到建筑物表面以提高其利用率［3］。

目前，CIGS電池的制備工藝主要有共蒸發(fā)法和硒處理前驅(qū)體金屬層法［5－7］。前者工藝復(fù)雜，各靶材的濺射速率難以精確控制，不能保證中大尺寸膜的成分均勻［5－6，8］，難以用于工業(yè)化生產(chǎn)；后者要用到有毒氣體（如H2Se），存在嚴(yán)重的安全隱患，并且硒化時(shí)，由于鎵的擴(kuò)散容易產(chǎn)生鎵的聚集［6，9］，同樣不適合工業(yè)化生產(chǎn)。為了解決這些問題，一種運(yùn)用單一靶材（Cu、In0.7、Ga0.3、Se2）濺射成膜的工藝被研發(fā)出來［8］。常見的制備單一靶材的方法有兩種：一種是真空熔煉［10］，按化學(xué)計(jì)量比將銅、銦、鎵、硒粉末裝入坩堝中，真空條件下加熱到1 000℃甚至更高，再通過熔煉制備靶材；另一種是先分別制備Cu2Se、In2Se3和Ga2Se3，再將3者按比例混合球磨，熱壓燒結(jié)制備單一靶材［11－13］。

作者在此提出了一種制備Cu2Se、In2Se3和Ga2Se3的簡便工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

高純銅粉（純度99.99%）、銦塊（純度99.99%）、鎵塊（純度99.99%）、硒粉（純度99.99%）。

1.2 混合粉末的配制

分別配制1.5g鎵和硒的混合粉末（Ga2Se3），其中硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.95%；1.5g銦和硒的混合粉末（In2Se3），其中硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.78%；1.5g銅和硒的混合粉末（Cu2Se），其中硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.32%；純硒粉末1.5g。

制得各二元混合粉末7g（表1），每組樣品若干。

表1 混合粉末的成分Tab.1 Ingredient of mixed powder

1.3 混合粉末的熱分析

對(duì)混合粉末進(jìn)行熱分析，分析條件為：氬氣保護(hù)下，升溫速率為15℃·min－1，從室溫到900℃。

1.4 MexSey（Me＝Cu，In，Ga）的制備

將配制好的粉末充分混合后裝入石英管中，套上密封圈和螺絲，接上真空泵，捏住連接軟管，啟動(dòng)真空泵，慢慢松開軟管，待穩(wěn)定后繼續(xù)抽5min；然后在抽真空的條件下用乙炔火焰將石英管燒軟，小心地拉動(dòng)石英管使之在火焰中心處密封，密封好的石英管內(nèi)即為真空狀態(tài)，冷卻后放入空氣電阻爐中加熱。

加熱工藝如下：（1）300℃燒結(jié)的加熱工藝為：升溫速率1℃·min－1，300℃保溫3h，然后爐冷到室溫；（2）500℃燒結(jié)的加熱工藝為：升溫速率1℃·min－1，300℃和500℃分別保溫3h，然后爐冷到室溫；（3）650℃燒結(jié)的加熱工藝為：升溫速率1℃·min－1，300℃、500℃和650℃分別保溫3h，然后爐冷到室溫；（4）770℃燒結(jié)的加熱工藝為：升溫速率1℃·min－1，300℃、500℃、650℃和770℃分別保溫3h，然后爐冷到室溫。

打破石英管，將燒結(jié)完成的樣品取出，用研缽研磨充分，收集球磨粉末編號(hào)后進(jìn)行XRD測試以分析其物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析（圖1）

圖1 熱分析曲線Fig.1 Thermal analysis curves

由圖1a可知：350℃以下，硒沒有質(zhì)量損失；當(dāng)溫度升高到350～400℃時(shí)，硒質(zhì)量損失達(dá)10%；當(dāng)溫度達(dá)到530℃時(shí)，質(zhì)量損失達(dá)到92%。這種現(xiàn)象表明，硒的揮發(fā)速率在350℃以后開始變快。DSC曲線出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰，一個(gè)出現(xiàn)在224℃，另一個(gè)出現(xiàn)在527℃。第一個(gè)吸熱峰是硒熔化形成的，硒的熔點(diǎn)為221℃；第二個(gè)吸熱峰出現(xiàn)的原因比較復(fù)雜，可能是因?yàn)槲鴨钨|(zhì)容易汽化，汽化后形成多原子氣體Sex（x＝3、4、5、6），這些多原子氣體不穩(wěn)定，高溫時(shí)容易分解，形成吸熱峰。

由圖1b可知：400℃以下，TG曲線幾乎沒有變化；520℃時(shí)，質(zhì)量損失達(dá)35%；即使溫度再升高，質(zhì)量也無明顯變化。這說明反應(yīng)生成了難揮發(fā)的物質(zhì)。DSC曲線有3個(gè)吸熱峰，第一個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在43℃，為鎵熔化形成，鎵的熔點(diǎn)為30℃，這里的差值應(yīng)是儀器誤差所致；第二個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在225℃，為硒熔化吸熱形成；第三個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在534℃，為多原子硒氣體分解形成。在764℃出現(xiàn)放熱峰，表明鎵和硒在該溫度下發(fā)生化合反應(yīng)。DSC曲線整體呈現(xiàn)下降趨勢，說明鎵和硒化合反應(yīng)速度很慢，即使是在764℃的高溫下反應(yīng)依然不充分，因?yàn)榉艧岱搴苋酢?/p>

由圖1c可知，TG曲線與圖1b類似，350℃以下沒有質(zhì)量損失，500℃以上質(zhì)量趨于穩(wěn)定。DSC曲線有1個(gè)放熱峰和3個(gè)吸熱峰，放熱峰出現(xiàn)在223℃，由于硒和銅反應(yīng)劇烈，放出大量熱量，使得在該溫度下出現(xiàn)明顯的放熱峰，表明銅和硒的化合反應(yīng)十分劇烈。根據(jù)Cu－Se相圖，341℃和384℃的吸熱峰分別為Cu2Se和CuSe相的分解形成。493℃的吸熱峰形成的原因目前不能確定，可能是多原子硒氣體分解導(dǎo)致，不同原子數(shù)目的硒氣體的分解溫度也不相同，由于銅和硒反應(yīng)迅速，硒消耗較快，Cu－Se體系中硒含量相對(duì)較少，因此形成的多原子硒氣體原子數(shù)目較少，分解溫度也降低到493℃。

由圖1d可知，TG曲線在350℃以下基本保持水平，350～500℃下降明顯，500℃以后幾乎不變化。這表明硒在350℃后才開始大量揮發(fā)，500℃后硒被化合固化，生成高熔點(diǎn)化合物，質(zhì)量不再變化。DSC曲線有2個(gè)吸熱峰和1個(gè)放熱峰，226℃的吸熱峰為硒熔化形成，522℃的吸熱峰為多原子硒氣體分解形成，287℃的放熱峰為銦和硒發(fā)生化合反應(yīng)形成，根據(jù)放熱峰的強(qiáng)度可知，銦和硒的化合速率比銅硒慢而比鎵硒快。

2.2 XRD分析

2.2.1 Ga－Se體系（圖2）

圖2 不同熱處理溫度下Ga－Se體系的XRD圖譜Fig.2 XRD Patterns of Ga－Se system at different heat treatment temperatures

由圖2可知：300℃熱處理、保溫3h后，只有硒存在，研磨時(shí)粉末中出現(xiàn)液滴狀的鎵，由于鎵沒有和硒化合，且鎵的熔點(diǎn)較低，故研磨時(shí)鎵熔化后重新聚集在一起，過篩時(shí)被篩掉，因此XRD探測不到鎵；500℃熱處理、保溫3h后，存在Se和GaSe兩相，這表明鎵和硒已經(jīng)開始化合，根據(jù)衍射峰強(qiáng)度推測，此時(shí)GaSe相比較少，說明鎵和硒反應(yīng)速率較慢，這和熱分析結(jié)果相吻合；650℃熱處理、保溫3h后，除了Se和GaSe相外，還出現(xiàn)了Ga2Se3相，同時(shí)GaSe相也有所增加；650℃熱處理、保溫5h后，Ga2Se3相較保溫3h時(shí)有所增加，Se相明顯減少，研磨時(shí)未見液滴狀的鎵出現(xiàn)，說明延長保溫時(shí)間，有利于鎵和硒的化合，也更證明了鎵和硒的化合反應(yīng)十分緩慢；770℃熱處理、保溫3h后，Ga2Se3相進(jìn)一步增加，同時(shí)GaSe相有所減少，但是仍然未得到單一的Ga2Se3相。

由于鎵和硒反應(yīng)緩慢，當(dāng)溫度達(dá)到350℃時(shí)，仍然有大量的單質(zhì)硒存在，此時(shí)硒開始大量揮發(fā)變成硒蒸汽，導(dǎo)致成分偏離原始的化學(xué)計(jì)量比，即使溫度升高，也難以生成單相的Ga2Se3，升高溫度或延長保溫時(shí)間，硒蒸汽的擴(kuò)散和反應(yīng)加快，有利于生成Ga2Se3相。

2.2.2 In－Se體系（圖3）

圖3 不同熱處理溫度下In－Se體系的XRD圖譜Fig.3 XRD Patterns of In－Se system at different heat treatment temperatures

由圖3可知：300℃熱處理后，存在InSe、In4Se3和In2Se3相以及少量的Se，這說明300℃時(shí)，銦和硒已經(jīng)發(fā)生化合反應(yīng)，進(jìn)一步證明銦和硒的反應(yīng)速率快于鎵和硒的，與熱分析結(jié)果一致；500℃熱處理后，不再存在Se相，InSe和In2Se3相有所增加，In4Se3相減少，表明銦和硒化合得更完全；650℃熱處理后，只有In2Se3相存在，表明650℃即可完全化合生成In2Se3。對(duì)比650℃與500℃的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，In2Se3相的峰位并不一致，根據(jù)In－Se相圖可知，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，β－In2Se3向γ－In2Se3轉(zhuǎn)變造成的，不同的晶型有不同的結(jié)構(gòu)，所以XRD圖譜也有所不同。

2.2.3 Cu－Se體系（圖4）

圖4 不同熱處理溫度下Cu－Se體系的XRD圖譜Fig.4 XRD Patterns of Cu－Se system at different heat treatment temperatures

由圖4可知：300℃熱處理即可得到單相的Cu2Se，這表明銅和硒反應(yīng)十分迅速；500℃熱處理后存在Cu2Se和Cu2Sex相，這表明隨著溫度的升高，Cu2Se相發(fā)生了分解，這與Cu－Se相圖及熱分析結(jié)果相一致；650℃時(shí)，Cu2Sex相進(jìn)一步增加，表明隨著溫度的升高，Cu2Se相的分解也進(jìn)一步加強(qiáng)。

3 結(jié)論

根據(jù)熱分析和XRD圖譜可知，銅和硒的化合速率最快，銦和硒的化合速率次之，鎵和硒的化合速率最慢。根據(jù)化學(xué)計(jì)量比配制原始混合粉末，升溫速率為1℃·min－1，300℃保溫3h，然后爐冷到室溫可以得到單一的Cu2Se相；升溫速率為1℃·min－1，于300℃、500℃和650℃分別保溫3h，然后爐冷到室溫，可以得到單一的In2Se3相；升溫速率為1℃·min－1，在300℃、500℃、650℃和770℃分別保溫3h，然后爐冷到室溫，可以得到Ga2Se3相，但仍有少量的GaSe相，由于鎵和硒反應(yīng)緩慢，隨著溫度的升高，硒容易揮發(fā)，導(dǎo)致反應(yīng)物貧硒，難以得到單一的Ga2Se3相，但是實(shí)驗(yàn)表明升高熱處理溫度和延長保溫時(shí)間有利于Ga2Se3相的生成。

［本研究得到云南省科技廳院所技術(shù)開發(fā)專項(xiàng)（項(xiàng)目編號(hào)：2012010202）的經(jīng)費(fèi)支持，特此致謝?。?/p>

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