阮長城，黃緒泉，劉立明，黃應(yīng)平

（1.三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 宜昌443002；2.三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌443002；3.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心（三峽大學(xué)），湖北 宜昌443002）

建筑產(chǎn)業(yè)是國計(jì)民生的支柱性產(chǎn)業(yè)，2012年我國建筑業(yè)總產(chǎn)值約占國民經(jīng)濟(jì)總值的26%［1］，而建材則是建筑產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)。石膏作為一種儲量豐富、易于開采加工的氣硬性膠凝材料，具有資源豐富、生產(chǎn)能耗低、質(zhì)輕、保溫隔熱性能好、防火和對人體親和無害等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用歷史悠久［2－6］，應(yīng)用最多的是在建筑行業(yè)，是備受關(guān)注的環(huán)保建材［7］。但是，石膏制品的防水和耐水性能不佳，吸水率高且軟化系數(shù)低［8－9］，存在易吸水受潮軟化、強(qiáng)度大幅下降、受壓易變形和表面剝落等問題，極大地限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用和發(fā)展。因此石膏的防水性一直是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

作者分析了石膏制品吸水性原理，并總結(jié)了國內(nèi)外石膏制品的主要防水處理措施，為今后的研究和生產(chǎn)提供技術(shù)支持，促進(jìn)石膏相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 石膏制品吸水性原理

石膏制品的主要礦相組分為二水石膏晶體。二水石膏晶體微溶于水，微觀分析顯示其晶體內(nèi)部為層狀結(jié)構(gòu)，各層之間存在過水通道，呈多孔結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致總內(nèi)比表面積很大，使得石膏制品容易吸水而發(fā)生形變。

1.1 二水石膏的晶體結(jié)構(gòu)

石膏膠凝材料的水化產(chǎn)物CaSO4·2H2O晶體為層狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 二水石膏的晶體結(jié)構(gòu)（棱視圖）Fig.1 The structure of CaSO4·2H2O（on edge view）

對于整個結(jié)構(gòu)體，相比其它方向，垂直于層方向的熱膨脹系數(shù)明顯較大，該方向上氫鍵易受外來化學(xué)鍵作用而被破壞，由此推斷二水石膏晶體應(yīng)為各向異性結(jié)構(gòu)。因此，二水石膏晶體很容易受到水、熱等因素影響，從而導(dǎo)致晶體內(nèi)部各種連接力失衡、結(jié)構(gòu)層錯位直至內(nèi)部結(jié)晶網(wǎng)分離，進(jìn)而破壞石膏制品。

1.2 石膏的水化機(jī)理

石膏膠凝材料與水接觸后，主要成分半水石膏會迅速水化（反應(yīng)式為CaSO4·1／2H2O＋3／2H2O＝CaSO4·2H2O），生成大量具有膠凝性能的二水石膏晶體，交叉連生、相互填充密實(shí)并最終形成強(qiáng)度。該水化反應(yīng)非常迅速，通常0.5h左右水化、硬化過程基本完成，2h左右硬化體就具有較大強(qiáng)度［12］。一般來說，石膏膠凝材料的水化歷程，即半水石膏與水發(fā)生化合作用生成二水石膏是第一過程，水化物的凝聚、晶體的生長、相互交錯連接形成強(qiáng)度即凝結(jié)硬化是第二過程。

關(guān)于石膏水化的機(jī)理有多種，但主要是溶解析晶理論和局部化學(xué)反應(yīng)理論。

溶解析晶理論目前得到普遍認(rèn)同，是由Le Chatelier于1887年最先提出的。該理論認(rèn)為：半水石膏與水混合后，首先溶解形成介穩(wěn)態(tài)的飽和溶液體系，由于20℃時半水石膏的溶解度是二水石膏的4.34倍，導(dǎo)致二水石膏晶體高度過飽和，其晶核自發(fā)形成、長大并迅速從溶液中析出；而二水石膏析出后，溶液中二水石膏晶體減少，溶解反應(yīng)失衡，促使整個反應(yīng)不斷加速向右進(jìn)行，增大溶液中二水石膏晶體形成的離子濃度，溶解和析晶過程持續(xù)反復(fù)進(jìn)行，直至半水石膏的水化、硬化過程完成。

局部化學(xué)反應(yīng)理論是Michaelis在1909年從水泥水化與硬化理論體系發(fā)展而來的。該理論認(rèn)為：半水石膏和水反應(yīng)，水分子在其表面吸附、溶解后直接進(jìn)入半水石膏晶體結(jié)構(gòu)體內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成某種吸附凝膠物，最后吸附凝膠物解離，生成二水石膏結(jié)晶體，直至水化反應(yīng)完成。此反應(yīng)亦可看成一個個小的單元反應(yīng)，在整個石膏水化過程的大凝膠體系中，各局部小單元的反應(yīng)是錯綜復(fù)雜的，不同凝膠體上進(jìn)行的階段并無一定的順序［13－18］，即是按局部化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。

1.3 石膏制品耐水性差的原因

石膏及其制品性質(zhì)與石膏水化中形成的硬化漿體性質(zhì)有關(guān)，而硬化漿體性質(zhì)主要由下列因素決定［19］：新生二水石膏晶粒間相互作用力的性質(zhì)；新生二水石膏晶粒間接觸點(diǎn)的數(shù)量和性質(zhì)；硬化漿體中孔隙結(jié)構(gòu)、孔徑分布和結(jié)構(gòu)體微裂縫分布情況。分析石膏制品耐水性差的根本原因有：

1）二水石膏的溶解度較大。20℃時為2.04g·L－1，是水泥水化產(chǎn)物水化硅酸鈣、水化鈣礬石等溶解度的30多倍，這是在水，特別是動水條件下石膏制品發(fā)生溶蝕的原因所在。二水石膏晶體間接觸點(diǎn)溶解度大于半水石膏晶體，使晶體結(jié)構(gòu)更易被水侵蝕破壞，從而削弱了晶體間的結(jié)合，導(dǎo)致硬化體強(qiáng)度下降。即使只含有0.5%的水，也足以對二水石膏晶體接觸點(diǎn)產(chǎn)生濕式裂解效果，致使強(qiáng)度下降高達(dá)40%以上。

2）半水石膏發(fā)生水化反應(yīng)。理論水膏比為18.61%，而其實(shí)際用水量高達(dá)65%～80%，即使是α型高強(qiáng)石膏也在40%左右。如此大的水膏比，在石膏漿體硬化過程中，多余的水分從石膏漿體中逸出，使石膏內(nèi)部產(chǎn)生大量毛細(xì)微孔和裂紋。列賓捷爾效應(yīng)［20－21］認(rèn)為：在固體材料內(nèi)部存在較大比表面積的微裂縫網(wǎng)，當(dāng)材料浸泡在某液體中時，液體會以吸附膜方式進(jìn)入微裂縫間，在浸潤內(nèi)表面的同時產(chǎn)生雙向的膨脹壓力，降低內(nèi)表面的表面能。當(dāng)裂縫寬度與吸附劑雙分子層厚度相等時，吸附膜穩(wěn)定而在材料內(nèi)部產(chǎn)生拉應(yīng)力。二水石膏的多孔結(jié)構(gòu)為水的侵蝕提供了大量的過水通道，導(dǎo)致石膏制品的吸水率高達(dá)40%，軟化系數(shù)降至0.3左右［22－23］。

3）二水石膏具有親水性。由毛細(xì)管作用的推動力Laplace方程：ΔP＝2（rlGcosθ）／r（r為毛細(xì)管的孔半徑，θ為接觸角，rlG為液－固表面張力）可知，二水石膏與水的接觸角θ＜90°，ΔP＞0。水在固體表面引力作用下，固－液層面的水分子密度急劇增大，水分子間引力和斥力失衡，斥力較大，水沿著毛細(xì)管壁不斷滲入［24］。進(jìn)入石膏內(nèi)部的水分，一方面直接對二水石膏晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生溶蝕，另一方面在晶體表面形成水膜，對其微裂縫產(chǎn)生楔入尖劈作用，破壞晶體結(jié)構(gòu)間微單元的結(jié)合［25］。

綜上可知，石膏制品耐水性差的主要原因是半水石膏水化產(chǎn)物的溶解度比二水石膏大、水化過程產(chǎn)生許多微孔吸水并導(dǎo)致毛細(xì)現(xiàn)象引起的。因此，相應(yīng)可從減少微孔數(shù)量、增大石膏制品的密實(shí)度和避免石膏表面及內(nèi)部微裂縫與水直接接觸等方面提高其耐水性。

2 石膏制品的防水措施

在石膏膠凝材料及其制品的研究和發(fā)展過程中，針對其耐水性差的問題，已有不少措施被提出，總體歸納為外防水、無機(jī)內(nèi)防水、有機(jī)內(nèi)防水3類。

2.1 外防水

外防水通過將憎水性物質(zhì)（如有機(jī)硅醇鈉、瀝青、丙烯酸聚合物等）涂刷或浸漬在石膏制品表面，干燥后形成具有包覆作用的致密憎水薄膜，有效隔開石膏與外界水的接觸，進(jìn)而大大提高其耐水性能。

Colak［26］研究了一種丙烯酸乳液（甲基丙烯酸酯和苯乙烯復(fù)合乳液）和一種環(huán)氧樹脂乳液（雙酚A型環(huán)氧樹脂與亞烷基二胺固化劑復(fù)合乳液）對石膏耐水性的影響，并利用甲雙曲函數(shù)表征石膏機(jī)械性能的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：用丙烯酸乳液浸漬處理時，隨著乳液用量的增加，石膏試塊的抗折強(qiáng)度顯著提高、抗壓強(qiáng)度幾乎沒有發(fā)生變化，用環(huán)氧樹脂乳液處理不能顯著提高石膏的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度；測定石膏在水中的行為，20℃水浸泡7d后，丙烯酸乳液處理試塊的機(jī)械強(qiáng)度損失達(dá)70%，環(huán)氧樹脂乳液處理試塊的機(jī)械強(qiáng)度沒有損失。劉晨光［27］、徐彩宣等［28］采用有機(jī)硅系防水劑涂膜防水也取得一定效果。用草酸或草酸鹽水溶液涂刷或浸漬石膏制品，在其表面形成難溶性草酸鈣，也可有效改善石膏制品的防水性能。

外防水方法操作簡單易行，若操作嚴(yán)謹(jǐn)規(guī)范，效果更好，但無法從根本上解決石膏耐水性差的問題。其防水效果具有一定的耐候性，但易受到空氣和陽光的影響，故多與其它防水技術(shù)聯(lián)合使用。

2.2 無機(jī)內(nèi)防水

無機(jī)內(nèi)防水通過在石膏制品中添加一定量的水泥或粉煤灰等活性火山灰材料，使其在石膏水化過程中與之生成難溶性、具有膠凝性能的水化硫鋁酸鈣和水化硅酸鈣凝膠等水化產(chǎn)物，可減少石膏晶粒的接觸機(jī)會、提高制品的密實(shí)性，從而提高制品的機(jī)械性能和防水性能。

關(guān)淑君［29］研制出了一種以硅鋁酸鹽為主的石膏無機(jī)防水劑，使用該防水劑后，石膏漿體所需水量減少8%、后期強(qiáng)度明顯增強(qiáng)、吸水率基本不變，適宜摻量為30%。Camarini等［30］在石膏中摻加一種礦渣硅酸鹽水泥，暴露于外部環(huán)境3年后石膏試塊各性能指標(biāo)均無明顯改變，SEM分析表明其結(jié)構(gòu)較添加環(huán)氧樹脂的石膏更緊湊。黃洪財(cái)［31］在石膏體系中摻入粉煤灰、礦渣粉和生石灰激發(fā)劑等改性材料，破壞石膏晶粒的接觸條件，削弱二水石膏晶體的親水性和可溶性，改善了石膏制品的耐水性能。

通過無機(jī)內(nèi)防水使防水劑中活性材料與石膏發(fā)生水化反應(yīng)生成水硬性產(chǎn)物，在一定程度上提高了石膏制品的耐水和力學(xué)性能，但從根本上改變了石膏的特性，其水化產(chǎn)物也不再是石膏膠凝材料。同時，摻加了粉煤灰、礦渣粉等材料后石膏制品的密度增大、白度降低，也限制了其使用范圍。

2.3 有機(jī)內(nèi)防水

有機(jī)內(nèi)防水通過在石膏與水的接觸位點(diǎn)涂覆或摻加有機(jī)憎水性物質(zhì)，調(diào)節(jié)和控制半水石膏水化反應(yīng)過程中晶核的成型速率，減少因離子聚集過程中吸留與包夾形成微孔，降低實(shí)際用水量，增大制品的密實(shí)度，同時大幅減小石膏晶體與水的接觸面積，減緩其吸水速率，從而提高石膏制品的防水性能。主要包括摻加有機(jī)防水劑、有機(jī)－無機(jī)復(fù)合乳液、減水劑等物質(zhì)。

2.3.1 摻加有機(jī)防水劑

最初研究較多的有機(jī)防水劑是硅膠，后來擴(kuò)展到石蠟、松香、瀝青乳液并加入SiO2、CaCO3等部分無機(jī)材料。目前有機(jī)硅防水劑、石蠟防水劑和松香防水劑等改性復(fù)合防水劑較為常用。

1）有機(jī)硅防水劑

有機(jī)硅防水劑的基本結(jié)構(gòu)單元是—Si—O—Si—，在水和二氧化碳作用下，可生成很活潑的硅醇基（—Si—OH）［32］，一方面它能進(jìn)一步反應(yīng)，縮合成網(wǎng)狀憎水性有機(jī)硅樹脂膜；另一方面，石膏材料表面的硅醇基能與防水劑的硅醇基反應(yīng)形成類似有機(jī)硅樹脂的結(jié)構(gòu)，表面張力大大降低［33］，在制品表面形成憎水層。同時，硅樹脂在石膏水化過程中填塞了漿體的微孔，增大了硬化體的密度和抗?jié)B性，綜合改善了石膏制品的性能。

李英丁等［34］研究了SILRES BS 94型有機(jī)硅防水劑對半水石膏性能的影響，結(jié)果表明，摻入該防水劑，石膏的吸水率下降明顯，耐水性能提高較大，石膏強(qiáng)度沒有太大變化。微觀分析顯示，該防水劑對半水石膏水化進(jìn)程和最終水化產(chǎn)物形狀沒有影響。宣玲等［35］研究了有機(jī)硅防水劑對石膏刨花板物理力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，添加適量有機(jī)硅防水劑能提高石膏刨花板的防水性能，并能一定程度上改善刨花板的強(qiáng)度和彈性模量。有機(jī)硅材料用作建筑防水材料主要有溶劑型和水基型兩大類，包括硅樹脂、烷基烷氧基硅烷、甲基硅醇鈉、含氫硅烷乳液等4個品種，其使用效果比石蠟、松香防水劑好，但我國有機(jī)硅基本依賴進(jìn)口，價格高昂，雖然學(xué)者們［36－40］嘗試將有機(jī)硅與其它有機(jī)乳液復(fù)合以提高性能并降低成本，但結(jié)果不理想、難以推廣應(yīng)用。

2）石蠟防水劑

石蠟是憎水性高分子化合物，經(jīng)過乳化后可在水中分散成極細(xì)的懸浮球形顆粒，形成水包油的乳液體系，當(dāng)石膏漿體中摻入石蠟乳液并混合后，憎水物質(zhì)立即均勻分散在漿體內(nèi)［41］，漿體凝結(jié)硬化過程中會吸收水分，導(dǎo)致憎水物質(zhì)失水并凝聚，在石膏硬化體結(jié)構(gòu)的微裂縫網(wǎng)絡(luò)中形成一層吸附防水膜，進(jìn)而包覆石膏顆粒。

劉民榮［19］以石蠟和凡士林為原料，配以合適的乳化劑制得性能良好的石蠟乳液，石膏試樣中摻入5%石蠟乳液后，其2h和24h吸水率分別降低80.0%和82.2%，抗壓強(qiáng)度降低13.1%，軟化系數(shù)提高148.6%。陳瑩等［42］采用轉(zhuǎn)相乳化法，以石蠟和硬脂酸為原料制備石蠟乳液，其性能穩(wěn)定，石膏砌塊中摻入5%（固含量）石蠟乳液、1%玻璃纖維，軟化系數(shù)達(dá)到0.65。

石蠟乳液具有性能穩(wěn)定、成膜均勻、可與其它防水劑復(fù)合使用、無毒無害、生產(chǎn)簡單、儲存使用方便、價格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但其仍存在一些缺點(diǎn)：一是石蠟?zāi)秃蛐圆粡?qiáng)，易老化；二是受乳化劑的影響，石膏漿體硬化過程凝結(jié)時間延長，機(jī)械強(qiáng)度降低；三是石蠟軟化點(diǎn)較低，對水溫變化敏感，通常水溫低時吸水率小，水溫高時吸水率增大；四是石蠟本身黏性較差，易被水的楔力慢慢破壞而導(dǎo)致吸水率逐漸增大。針對以上缺點(diǎn)，研究者通過對石蠟乳液改性以提高其性能。張建雨等［43］用氧化劑氧化法制備改性聚乙烯蠟乳液，在聚乙烯蠟分子中引入—COOH、—OH、—CO—等多種含氧官能團(tuán)，以提高聚乙烯蠟的乳化性能。周梅村等［44］分別以O(shè)P－10和K2S2O8作為乳化劑和引發(fā)劑，以丙烯酸為單體接枝改性石蠟乳液，合成了石蠟丙烯酸復(fù)合乳液。呂涯等［45］采用初生態(tài)皂法制得穩(wěn)定性良好的石蠟微乳液，其穩(wěn)定性綜合評分為7、動力黏度為2.9mPa·s，總?cè)榛瘎┯昧啃∮?%。

3）松香防水劑

松香防水劑與石蠟防水劑的防水機(jī)制類似，松香乳液摻入石膏時，其中的憎水物質(zhì)在石膏水化過程中被石膏晶體吸附而形成包膜，從而降低石膏吸水率。雖然摻入松香乳液對石膏防水性能有所改善，但石膏的力學(xué)性能會明顯下降，加上松香為黃色并易于滲透，影響石膏制品美觀，故改性松香乳液是松香防水劑的發(fā)展趨勢。Michael等［46］和Don等［47］將松香衍生物摻入聚丙烯酸酯乳液中，提高了乳液性能。林明濤等［48］在松香乳液存在下引入丙烯酸單體乳液聚合，制備出穩(wěn)定的松香／丙烯酸復(fù)合乳液。易爭明［49］先采用反相乳化法制得小粒徑的松香乳液，再以它作為聚合單體，采用半連續(xù)乳液聚合法制得以松香為核、聚合物為殼的松香／丙烯酸酯復(fù)合高分子乳液。

2.3.2 摻加有機(jī)－無機(jī)復(fù)合乳液

有機(jī)－無機(jī)復(fù)合乳液綜合了有機(jī)材料粘結(jié)性好、耐腐蝕性強(qiáng)、涂膜致密和無機(jī)材料耐老化、耐污染、涂膜硬度高等特點(diǎn)，制品顯示出優(yōu)異的物理力學(xué)性能［50］。有機(jī)－無機(jī)復(fù)合乳液多采用原位復(fù)合法制備，摻雜的無機(jī)物主要是CaCO3、蒙脫石和SiO2等納米粒子，有機(jī)物主要為聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯等聚合物。微觀結(jié)構(gòu)分析與機(jī)理研究表明，有機(jī)－無機(jī)復(fù)合乳液粒子基本呈球形，是無機(jī)粒子為核、有機(jī)聚合物為殼的核殼結(jié)構(gòu)，復(fù)合粒子的界面自由能變化最小。孫文兵等［51］采用原位乳液聚合法制備了含量為1%～8%的聚醋酸乙烯酯－納米SiO2復(fù)合乳液，其儲存穩(wěn)定性在半年以上。Zeng等［52］采用乳液聚合法制備了表面含有環(huán)氧官能基的聚縮水甘油基丙烯酸甲酯／SiO2復(fù)合納米微粒。Qu等［53］將硅酸鈉改性的蒙脫石和十六烷基三乙基溴化胺進(jìn)行陽離子交換得到有機(jī)蒙脫石復(fù)合物，再和甲基丙烯酸甲酯混合形成聚甲基丙烯酸甲酯／有機(jī)－蒙脫石復(fù)合乳液。

2.3.3 摻加減水劑

摻加減水劑降低水膏比可以很好地改善石膏制品的性能。在石膏材料中添加減水劑后，減水劑有序地吸附在石膏顆粒表面，改變了石膏顆粒的電化學(xué)性質(zhì)和界面結(jié)構(gòu)，通過靜電斥力和空間位阻作用，破壞粉細(xì)顆粒形成的絮狀漿體形式，使絮狀體內(nèi)部水析出成自由水，其流動性大大增強(qiáng)，從而減少了拌合水的用量及水蒸發(fā)時產(chǎn)生的毛細(xì)微孔數(shù)量，制品的密實(shí)度增大，機(jī)械強(qiáng)度和耐水性均得到有效改善［54－56］。

3 結(jié)語

我國是石膏儲存大國，但國內(nèi)石膏的科研和生產(chǎn)利用一直處于較落后水平，尤其是對各種工業(yè)副產(chǎn)石膏的轉(zhuǎn)化利用亟待加強(qiáng)。然而，在石膏及其制品的開發(fā)應(yīng)用過程中，其耐水性差仍是最主要的難題，特別是工業(yè)石膏因含有多種雜質(zhì)，傳統(tǒng)的石膏防水方法效果不佳，因此，針對石膏尤其是工業(yè)石膏制備建材防水劑并進(jìn)行性能研究十分迫切。當(dāng)前，科學(xué)工作者正在探討各類因素對石膏吸水性的影響，并探索利用新型高分子材料和納米材料以增強(qiáng)石膏及其制品的耐水性能，我們堅(jiān)信，石膏膠凝材料這一古老而又年輕的綠色建材，在21世紀(jì)會更好地發(fā)揮其巨大的潛力。

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