左啟銀 姬存民 朱家驊 余 徽 商劍鋒 崔文鵬 劉 項

（1.四川大學化學工程學院，四川成都，610065；2.中石化中原油田普光分公司，四川達州，635000；3.中石化南京工程公司，江蘇南京，211100）

溫室效應已成為越來越嚴重的氣候問題，CO2減排已成為全社會的共識［1］。CO2捕集是減排的重要環(huán)節(jié)，目前工業(yè)上成熟可靠的碳捕集技術是有機胺溶液（MEA）吸收、變壓吸附等，但面對大規(guī)模工業(yè)燃煤煙氣CO2捕集其成本高、難適用。為探索經(jīng)濟可行的煙氣CO2捕集技術，近10年來國內(nèi)外進行了大量研究，美國能源技術國家實驗室對比結論認為其中氨法具有明顯優(yōu)勢［2］。氨法CO2捕集，是利用 NH3－CO2－H2O（ACW）三元溶液常壓吸收煙氣CO2后加壓解析獲得＞99%的CO2產(chǎn)品。受易揮發(fā)的弱電解質(zhì)ACW體系汽液平衡限制，捕集煙氣CO2后尾氣中殘留NH3含量1×103～1×104ppmv，綜合技術經(jīng)濟兩方面因素，要凈化到＜10ppmv的環(huán)保指標難度相當大，以致該技術問世10年至今未能大規(guī)模應用。

常壓煙氣CO2捕集欲使尾氣NH3含量＜10 ppmv，必須使吸收液平衡氨分壓＜1.0Pa。在大規(guī)模操作系統(tǒng)要使易揮發(fā)的ACW溶液達到如此低的平衡氨分壓，從熱力學角度很難實現(xiàn)。即便采用冷凍氨法（CAP）技術能達此目的［3］，但若無天然冷源可用，冷凍能耗是個大問題。

另一個途徑是改善ACW體系汽液平衡性質(zhì)。《四川化工》（2004）在國內(nèi)外首次報道的石膏－氨水懸浮液脫除合成氣CO2研究［4］，即可用于改善ACW三元體系汽液平衡限制，常溫下尾氣凈化即可實現(xiàn)NH3含量＜10ppmv。本文建立 NH3－CO2－H2O（ACW）體系汽液平衡預測模型，分析尾氣氨含量受汽液平衡的限制作用。在此基礎上，分析磷石膏與尾氣中NH3和CO2的反應機理以及對尾氣氨含量的影響作用。

1 模型與方法

1.1 熱力學分析

在氨法CO2捕集過程中，發(fā)生物理吸收和化學反應，溶液中有分子態(tài)的NH3、CO2、H2O和離子態(tài)的 NH4＋、NH2COO－、HCO3－、CO32－、H＋、OH－，形成一個復雜的揮發(fā)性弱電解質(zhì)溶液熱力學體系，體系存在汽液平衡、化學反應平衡、總N、C、H元素質(zhì)量守恒、電中性方程、歸一化方程和相平衡方程，多個平衡共存。對該非理想溶液采用E－NRTL電解質(zhì)模型較之Edwards模型能更好描述較高的濃度范圍［5］。

根據(jù)E－NRTL方程，體系的活度系數(shù)由三部分構成［6］：

長程項（PDH）表示離子和離子間相互作用的貢獻，Born校正項表示離子的參考態(tài)由純水無限稀釋狀態(tài)轉(zhuǎn)到氨水溶液中的無限稀釋態(tài)的貢獻，短程局部濃度項（NRTL）代表溶液中所有粒子間短程相互作用的貢獻。

1.2 預測模型

利用 Aspen Plus（V7.3）中的Flash閃蒸模型，并調(diào)用Aspen Plus物性數(shù)據(jù)庫中的組分對、電解質(zhì)對等二元交互作用參數(shù)以及各組分物性參數(shù)，建立NH3－CO2－H2O體系汽液平衡預測模型。

液相物性方法選用E－NRTL電解質(zhì)模型，氣相選用RK狀態(tài)方程，同時選擇CO2和NH3氣體為亨利組分，該模型能夠?qū)碗s離子和分子體系的電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)、焓和Gibbs自由能給出準確的計算。閃蒸模型選擇以溫度和氣相分率作為狀態(tài)變量，設定氣相分率為0（即平衡時NH3、CO2的飽和蒸汽壓滿足泡點方程），能夠計算氣相總壓和平衡分壓。NH3、CO2采用虛擬組分法，可獲得溶液中總NH3、CO2濃度。

2 尾氣NH3含量限制條件

用模型計算體系0～10℃（NH3質(zhì)量濃度為28%）的汽液平衡，圖1所示是2℃和10℃兩組NH3分壓與CO2分壓的對應關系，由圖1可見影響NH3分壓降低的主要因素是溶液的碳化度R（溶液中總CO2的摩爾濃度與總NH3的摩爾濃度之比），只有當溶液碳化度R趨近于1.0，平衡氨分壓才可能低于1.0Pa，而此時與之對應的CO2平衡分壓已經(jīng)超過10kPa，超出常壓煙氣碳捕集的范圍。將上述汽液平衡計算結果換算為常壓煙氣碳捕集尾氣NH3含量（體積濃度ppmv），見表1。

表1 尾氣NH3含量/ppmv

圖1 2℃和10℃尾氣中NH3和CO2分壓

從表1可見，操作溫度越低，尾氣中氨含量越小，但碳化度R對尾氣氨含量影響更大，只有當R＝1時，尾氣氨含量才能＜10ppmv。從圖1可以更為清楚地看出其變化趨勢，2℃時，當R＝0.99，NH3分壓仍然為10.7Pa，當R＝1時，NH3分壓才驟降到0.21Pa，而此時對應的氣相CO2分壓已超過了一個大氣壓。由此表明，氨法煙氣碳捕集，受ACW體系汽液平衡的限制，即使采用冷凍氨法，尾氣NH3含量依然很高，必須專設尾氣脫氨處理工序，以尾氣凈化為目標調(diào)整溶液組成、降低總氨濃度，才可能達到尾氣氨含量控制目的。

3 磷石膏凈化尾氣的反應機理

3.1 磷石膏漿脫氨湍球塔

從上述可知，以水為吸收劑很難達到尾氣脫氨凈化度指標。最近提出的磷石膏礦化煙氣CO2聯(lián)產(chǎn)硫酸銨與碳酸鈣新工藝中［7］，以磷石膏漿為吸收劑在脫氨湍球塔中實現(xiàn)了尾氣NH3含量＜10ppmv，同時提高了CO2捕集率。

磷石膏漿脫氨湍球塔如圖2所示，磷石膏漿經(jīng)塔頂噴頭向下均勻噴灑，分布在流化湍動的小球表面，含NH3（～5000ppmv）和CO2（～5%）的尾氣從塔底經(jīng)分布板進入湍球塔使小球流化湍動，與湍球表面的磷石膏漿充分接觸反應，從塔頂排出凈化后尾氣NH3含量小于10ppmv，通過吸收反應從塔底排出已經(jīng)含有少量硫酸銨和碳酸鈣顆粒的磷石膏漿則成為該工藝的原料。

圖2 磷石膏脫氨湍球塔

3.2 反應機理

磷石膏與尾氣中NH3和CO2發(fā)生復分解反應的總反應式如下（2）所示：

該反應的推動力由CaSO4·2H2O和CaCO3在溶液中的溶度積差所決定。反應達到平衡時，有：

可見CaCO3的溶度積比CaSO4·2H2O的溶度積要小3個數(shù)量級，因此反應生成硫酸銨和碳酸鈣的趨勢很大，理論上磷石膏可以完全轉(zhuǎn)換［8］。復分解反應使液相中游離NH3轉(zhuǎn)變?yōu)镹H4＋，不僅強化了尾氣微量NH3向液相傳遞的推動力，而且由亨利定律可知液相平衡NH3分壓趨于零，從熱力學上打破了對尾氣脫NH3凈化度的限制。

3.3 尾氣脫NH3凈化度

根據(jù)脫氨湍球塔操作工況，設定溫度為20℃，液相總 NH3濃度為0.5mol/kg，碳化度為0.7，分析磷石膏對尾氣NH3含量的影響。

當湍球塔中不加磷石膏漿時，計算得知此時液相游離NH3濃度為0.0693mol/kg，用亨利定律計算與之對應的氣相NH3分壓為90.88Pa。亨利系數(shù)（kPa）為溫度的函數(shù)，如下（7）所示：

lnHNH3＝－140.37－157.55/T＋28.1lnT－0.049T

磷石膏的加入使液相游離NH3濃度減小，氨分壓也隨之減小，計算結果表明，當磷石膏溶解量為0.03427mol/kg時，此時液相游離氨濃度僅為0.000741mol/kg，而氣相 NH3分壓降至0.97Pa，達到＜10ppmv的氨法CO2捕集尾氣凈化度指標。

4 結論

本文建立了基于Aspen的平衡級預測模型，用模型計算了冷凍氨法汽液平衡數(shù)據(jù)，在此基礎上，利用磷石膏漿凈化氨法CO2捕集尾氣，并分析了磷石膏與NH3和CO2的反應機理及對尾氣NH3含量的影響，得到如下結論：

（1）低溫可以大大減少碳捕集尾氣的NH3含量，但受體系汽液平衡的限制，尾氣NH3含量依然很高，只有當碳化度等于1，平衡氨分壓才可能低于1.0Pa。所以氨法CO2捕集工藝中需專設尾氣脫氨裝置。

（2）磷石膏與尾氣中NH3和CO2的反應存在較大的推動力，利用磷石膏的復分解反應可使三元體系性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，SO42－和NH4＋的離子鍵作用抑制了NH3的逸出，其效果遠比碳化度和溫度作用要強，可在常溫常壓下達到10ppmv的環(huán)保標準。

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