劉一天 蔣文舉，2 楊丹妮 郝先鵬

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2.國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川成都，610065）

1 前言

煤等化石燃料燃燒產(chǎn)生大量SO2，是形成酸雨的主要原因之一。據(jù)統(tǒng)計燃煤電廠尾氣中SO2的排放量約占工業(yè)總排放量的55%。因此對燃煤電廠尾氣中SO2進(jìn)行有效控制，對環(huán)境治理具有十分重要的意義。石灰石－石膏法以其脫硫效率高、運(yùn)行可靠、技術(shù)穩(wěn)定等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于燃煤電廠尾氣的治理中，其市場占有率達(dá)到了70%左右［1－3］。

隨著我國大氣污染狀況日趨嚴(yán)峻，環(huán)境保護(hù)部協(xié)同國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局制定了新版《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13223－2011），該標(biāo)準(zhǔn)已于2012年1月1日正式實施。新標(biāo)準(zhǔn)對燃煤電廠中SO2排放濃度做出了更加嚴(yán)格的限制，現(xiàn)有鍋爐SO2排放濃度限值在200mg/m3，其中廣西、重慶、四川、貴州四省執(zhí)行400mg/m3的限值。另一方面，煤炭經(jīng)若干年開采使用后，現(xiàn)有煤炭的品質(zhì)較低，含硫量不斷升高，已顯著高于脫硫裝置的設(shè)計值。綜合兩方面因素，使得現(xiàn)有的石灰石－石膏法工藝難于滿足新標(biāo)準(zhǔn)下更加嚴(yán)格的SO2排放要求，許多電廠面臨著脫硫技術(shù)升級、脫硫設(shè)備優(yōu)化改造等難題。通過對脫硫設(shè)備改造，如：增加吸收塔、增加噴淋層等，無疑能夠提高脫硫效率，但將會面臨著較大的一次性投入和新增占地等問題。在不對現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改造的前提下，往石灰石漿液中投加添加劑，可以有效地促進(jìn)石灰石溶解，改善漿液的傳質(zhì)性能，從而有效地提高脫硫效率；同時某些添加劑的加入也能起到阻垢的作用［4－8］。因添加劑存在上述優(yōu)點，使其成為濕法煙氣脫硫研究中的一大熱點。

2 添加劑作用機(jī)理

國內(nèi)外學(xué)者對石灰石濕法脫硫中添加劑進(jìn)行了大量研究，概括起來現(xiàn)有的添加劑主要可以分為無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑兩大類。

2.1 無機(jī)添加劑

2.1.1 鎂化合物

Cronkright［4］等人在實驗中發(fā)現(xiàn)，石灰石漿液系統(tǒng)中化學(xué)反應(yīng)過程，因石灰石料漿中硫酸鎂的添加而發(fā)生了顯著的變化。在近于中性的溶液中，Mg2＋將同漿液系統(tǒng)中的HSO3－發(fā)生再生反應(yīng)，生成中性離子對MgSO30，其反應(yīng)方程式為：

中性粒子對MgSO30在脫硫過程中，轉(zhuǎn)化為Mg2＋，其脫硫反應(yīng)式為：

從上述反應(yīng)過中不難發(fā)現(xiàn)，控制漿液至合適的pH值，能使系統(tǒng)保持持續(xù)高效的脫硫率。

2.1.2 鈉鹽

孫文壽［9］等人應(yīng)用旋流板塔進(jìn)行石灰石濕法煙氣脫硫?qū)嶒?，研究發(fā)現(xiàn)石灰石系統(tǒng)的脫硫效率隨著添加劑Na2SO4的加入而隨之得到大幅提升。

在傳統(tǒng)的石灰石漿液系統(tǒng)中，HSO3－與CaCO3發(fā)生反應(yīng)生成SO32－。

主要的脫硫反應(yīng)為：

從反應(yīng)（4）可知，SO32－在脫硫反應(yīng)中起到關(guān)鍵作用。當(dāng)在石灰石漿液中添加Na2SO4后，將系統(tǒng)中SO32－的濃度得到很大提升，從而提高系統(tǒng)的脫硫效率，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

2.1.3 銨鹽

Rutto［10］等研究發(fā)現(xiàn)，銨化合物的添加可以提高石灰石的溶解速率，且當(dāng)硝酸銨添加量達(dá)到2.5g/L時，溶解速率常數(shù)將增加170%。究其原因，主要是因為銨根離子的加入，增加了溶液中H＋的濃度，從而強(qiáng)化了石灰石的溶解。其反應(yīng)方程式為：

2.2 有機(jī)添加劑

張三虎［11］在湍球塔設(shè)備進(jìn)行濕法脫硫，在石灰石漿液中添加己二酸（AH2）后，實驗過程中最高脫硫效率較空白實驗增加了39.7%。Frandsen［12］等人在先前研究中提出了己二酸強(qiáng)化石灰石濕法煙氣脫硫機(jī)理。即SO2溶解后隨之產(chǎn)生的H＋將由液膜中的AH－、A2－傳遞到液相主體，從而提高了SO2的溶解度；與此同時液膜中H＋擴(kuò)散到石灰石顆粒表面后，又強(qiáng)化了CaCO3的溶解，改善了漿液的傳質(zhì)性能，脫硫效率進(jìn)而得到大幅提升。

劉盛余［13］等人在大尺寸石灰石顆粒（165～200μm）漿液中添加10－30mol/L的乙酸后，石灰石利用率由此前的44.0%迅速提高到93.5%；脫硫率也隨之增加，由添加乙酸前的60.7%大幅提升到95.0%。這是因為乙酸的加入強(qiáng)化了石灰石的預(yù)溶解，其反應(yīng)為：

同時乙酸的緩沖作用，使氣液傳質(zhì)能力得到提高，其反應(yīng)為：

Wang Lidong［14］等人使用九種有機(jī)酸進(jìn)行亞硫酸鹽催化氧化實驗，發(fā)現(xiàn)過氧乙酸的催化效果最為突出，同時得出過氧乙酸催化氧化亞硫酸鈣的反應(yīng)主要是通過氧的擴(kuò)散進(jìn)行控制的。

添加劑的加入同時也能有效的防止系統(tǒng)中垢的生成。肖臣暢［8］等發(fā)現(xiàn)，腐植酸鈉（HAS）對石灰石漿液系統(tǒng)具有明顯的阻垢效果。這是由于HAS添加后，體系中的金屬離子迅速將與之發(fā)生一系列反應(yīng)（螯合、絡(luò)合等），從而起到阻垢的作用。以Ca2＋為例，其反應(yīng)主要表現(xiàn)為：

螯合反應(yīng)：

絡(luò)合反應(yīng)：

式中：R－有機(jī)高分子的活性基團(tuán)；RCOO—羧基；RO—羥基。

3 添加劑研究與應(yīng)用進(jìn)展

國內(nèi)外開展研究的無機(jī)鹽添加劑主要有鎂化合物、鈉鹽、銨鹽、鐵鹽等，其中鎂化合物的研究較為深入，在添加劑工業(yè)化應(yīng)用的成功案例中以鎂化合物的應(yīng)用最為廣泛。Harrison電站所使用的濕法脫硫技術(shù)，其脫硫率高達(dá)98%，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)其較高的脫硫率與消石灰中含有少量的氫氧化鎂密切相關(guān)，適量氫氧化鎂的加入實現(xiàn)了鎂強(qiáng)化脫硫的目的［15］。規(guī)模為1400MW的Zimmer電廠采用B＆W鎂強(qiáng)化石灰石脫硫工藝后，脫硫率能達(dá)到96%的同時，吸收塔體積也較此前不使用添加劑時縮小了45%，大大降低了投入成本［16］。日本川崎重工使用氧化鎂作為添加劑后，石灰石系統(tǒng)的脫硫效率得到有效提高，同時也起到了阻垢的作用。美國匹茲堡德拉沃（Dravo）公司在石灰脫硫系統(tǒng)添加氧化錳后，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中SO2的去除率得到明顯的提高，洗滌器中垢的生成也得到有效抑制［17］。

已經(jīng)開展的有機(jī)添加劑的研究主要包括：DBA（多種二元羧酸的混合物，主要成分是己二酸、丁二酸和戊二酸等有機(jī)酸）、己二酸、己二酸鈉、甲酸、乙酸等。其中尤以DBA和甲酸的研究最為深入，其工業(yè)化應(yīng)用程度也最高。Chang在0.1MV的試驗工廠進(jìn)行濕法脫硫?qū)嶒?，在石灰石漿液中添加DBA后，脫硫效率與石灰石利用率均有較大幅度地提升，其效果與添加己二酸后所達(dá)到的效果相當(dāng)，但在添加劑成本的花費(fèi)上卻能減少30%甚至更多［18］。美國Southwest電站通過向石灰石系統(tǒng)中添加DBA，使脫硫率大幅提升，由此前的26%提高到現(xiàn)有的82%以上，與此同時系統(tǒng)的可靠性也由40%提高到了95%以上。德國克洛克納公司開發(fā)的Saarberg－Holter濕法煙氣脫硫系統(tǒng)，與傳統(tǒng)方法相比，脫硫率得到有效提高，系統(tǒng)的總能耗大幅降低，系統(tǒng)運(yùn)行的安全可靠性也有較大提升，其原因就得益于反應(yīng)漿液中甲酸的添加［19］。

4 展望

添加劑的加入，能夠有效地提升石灰石濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的脫硫效率，對于已經(jīng)投運(yùn)但由于煤質(zhì)變差、排放標(biāo)準(zhǔn)提高等原因無法使脫硫達(dá)標(biāo)的石灰石濕法脫硫系統(tǒng)非常適用。但是影響添加劑改善脫硫效果的因素很多，通常對于單一添加劑，系統(tǒng)進(jìn)入低pH值段后，脫硫效率將會驟然地下降。因此，復(fù)合添加劑的研究應(yīng)運(yùn)而生，復(fù)合添加劑多為無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑的組合，有機(jī)酸的加入促進(jìn)了SO2的溶解，無機(jī)鹽起到了很好的催化作用。對于復(fù)合添加劑，其影響機(jī)理較單一添加劑而言要更為復(fù)雜，且影響因素眾多，其效果甚至同各組分添加的順序有較大關(guān)系。因此，復(fù)合添加劑是今后研究發(fā)展的方向和重點。

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