周 華 薛 亮

（中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏銀川，750004）

1，4－丁二醇，又名1，4－Butancdiol、1，4－Dihydroxybutane或BDO，分子式C4H10O12，無色粘稠油狀液體，是一種基本的有機化工和精細化工原料，被廣泛應用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領域［1］。

BDO主要下游產品可分為四大類：四氫呋喃（THF）、γ－丁內酯（GBL）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚氨酯（PU），由這四大類產品可以進一步延伸出幾十種高附加值的有機化工品，如聚四亞甲基乙二醇（PTMEG）、熱塑性聚氨酯彈性體橡膠（TPU）、N－甲基吡咯烷酮（NMP）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和熱融膠等［2－4］。

近年來，國內新建和擴建的BDO生產裝置急劇增加，年平均增長率已經超過了15%，上游原料順酐、電石等價格持續(xù)走高導致BDO生產成本增加，在告別高利潤的同時，產能激增和需求萎靡使BDO市場走向下坡路。下游產業(yè)的發(fā)展壯大，將帶動BDO走向新的發(fā)展。

1 THF

THF，無色透明液體，是一種重要的有機合成原料和優(yōu)良的溶劑，主要用作樹脂溶劑、反應溶劑、化學中間產物、色譜溶劑和醫(yī)學藥品等。目前，THF的生產方法主要有糠醛法、Reppe法、二氯丁烯法和催化加氫法［5－6］。

1.1 糠醛法

以糠醛為原料，用鋅－鉻－錳金屬氧化物（或鈀）作催化劑，在水蒸汽中脫去羰基變成呋喃，然后以骨架鎳為催化劑，加氫制得四氫呋喃。該法是四氫呋喃最原始的生產方法。

1.2 Reppe法

Reppe法又稱1，4－丁二醇催化脫水環(huán)合法，以甲醛和乙炔為原料生產BDO，然后在H3PO4·H2SO4或酸性離子交換樹脂環(huán)境下，脫水環(huán)化制得四氫呋喃，該法是各國生產四氫呋喃的主要方法。

1.3 二氯丁烯法

丁二烯氯化生成3，4－二氯丁烯和1，4－二氯丁烯，1，4－二氯丁烯在堿性溶液中水解加氫制得1，4－丁二醇，最終反應生成四氫呋喃。

1.4 催化加氫法

順酐在鎳系催化劑作用下，低壓酯化加氫，經連續(xù)蒸餾制得四氫呋喃，該工藝通常分三個部分：（1）酯化，順酐與過量甲醇經二次酯化得到順丁烯二酸二甲酯；（2）在過量氫作用下得到BDO、THF和GBL，（3）產品提純，該法為液相加氫法。此外，以順酐為原料，采用銅系催化劑，在一定的氫酐比環(huán)境下，氣相加氫生成四氫呋喃。

近年來，我國THF得到較快的發(fā)展，大連化工產能40000t/a；山西三維集團產能15000t/a；齊齊哈爾前進化工廠產能7000t/a；石家莊新宇三陽產能2000t/a；山東勝利油田化工廠副產1000t/a等，其主要下游產品鏈如圖1所示。

圖1 THF下游產品鏈

2 GBL

GBL，無色油狀液體，是一種重要的有機合成原料和優(yōu)良的溶劑，廣泛運用于潤滑油精制、乙炔提純、丁二烯和芳烴井抽提、工業(yè)清洗劑、醫(yī)藥合成等領域，此外，還可用于染料、顏料中間體、偶合劑電池和電容器電解液、硅酸鈉水溶液的凝膠化控制劑及去漆藥水等行業(yè)。目前，實現工業(yè)化生產的方法主要有：Reppe法和順酐加氫法等［7－8］。

2.1 Reppe法

該法采用Cu基催化劑，乙炔和甲醛反應生成BDO，然后經催化脫氫制得GBL。目前美國和歐洲都普遍采用此法。

2.2 順酐加氫法

該法以順酐為原料，通過對工藝條件的選擇和控制，合成不同的加氫產物，即BDO、THF和GBL。

目前，我國GBL已有30余家，山西三維集團產能15000t/a；南京金陵石化產能4000t/a；泰州延齡產能2000t/a；東北制藥產能2000t/a；上海吳淞產能500t/a；崇州有機化工產能500t/a；常州樹脂產能500t/a；山東新泰產能500t/a等，其主要下游產品鏈如圖2所示。

圖2 GBL產品鏈

3 PBT

PBT作為五大工程塑料之一，具有優(yōu)異的電性能、機械性能、耐熱性能、彈性、染色性和吸水性，廣泛應用于汽車、機密機械電子電氣和紡織行業(yè)。生產工藝主要有酯交換法和直接酯化法［9］。

3.1 酯交換法

該法以BDO和對苯二甲酸二甲酯為原料，首先進行酯交換反應，生成對苯二甲酸二丁酯，脫除甲醇后再進行縮聚反應，最終生產出PBT。

3.2 直接酯化法

以BDO和高純度的對苯二甲酸為原料，鈦系催化劑作用下直接反應生成PBT。該工藝工藝流程短，設備投資較低，能耗也較低，但反應條件比較苛刻，反應介質酸性強，同時，部分BDO脫水環(huán)化生成THF，對產品質量產生不利影響，因而大部分采用酯交換法。

目前，江蘇江陰產能100kt/a；中石化儀征產能80kt/a；長春化工產能60kt/a；南通星辰產能60kt/a；新疆藍山屯河產能60kt/a等。

4 PU

PU，是一種新興的有機高分子材料，被譽為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應用于建筑、汽車、輕工、紡織、石化、冶金、電子、國防、醫(yī)療和機械等領域。

合成聚氨酯的反應比較復雜，包括初級反應（預聚反應和擴鏈反應）和次級反應（生成脲基甲酸酯基的反應和生成縮二脲基的反應）。主要原料有多異氰酸酯、聚合物多元醇以及擴鏈劑二元醇類。其中，多異氰酸酯主要有4，4－二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）和有機二異氰酸酯（ADI）；聚合物多元醇主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇；擴鏈劑二元醇主要有BDO和1，6－己二醇（HDO）［10］。

5 總結

各下游產品的快速發(fā)展，一定程度上緩解了BDO產能過剩的危機，但隨著在建和擴建項目陸續(xù)開車投產，BDO價格依舊低迷，各生產廠商為了增加利潤陸續(xù)配套下游裝置。目前，擁有下游裝置的BDO廠商有山西三維、南京藍星、大連化工、四川天華、山東中亞和中石化寧能源等。

［1］于成濤.1，4－丁二醇生產現狀與發(fā)展趨勢［J］.山東化工，2014，43（3）：44－47.

［2］李玉芳，李明.1，4－丁二醇的生產技術及國內市場分析［J］.化學工業(yè)，2012，30（10）：39－44.

［3］崔小明.1，4－丁二醇的生產技術進展及市場分析［J］.甘肅石油和化工，2013（1）：6－13.

［4］弓中偉，楊志雄，楊志立.1，4－丁二醇的生產工藝及市場分析［J］.廣州化工，2013，4l（13）：65－69.

［5］王宏偉.有機化工的基礎原料－四氫呋喃［J］.化學工程師，2010（1）：29－30.

［6］錢文斌.四氫呋喃和聚四氫呋喃生產技術進展［J］.精細化工原料及中間體，2008（3）：34－37.

［7］邱婭男.γ－丁內酯的生產方法及其應用綜述［J］.科學情報開發(fā)與經濟，2008，18（34）：83－84.

［8］劉偉.γ－丁內酯的生產技術［J］.科學情報開發(fā)與經濟，2010，20（22）：159－161.

［9］陳天舒，崔小明.我國聚對苯二甲酸丁二醇酯的市場分析［A］.2013年塑料助劑生產與應用技術信息交流套論文［C］，2013.

［10］周愛軍，李長存，黎樹根.聚氨酯產業(yè)現狀及其應用［J］.合成纖維工業(yè)，2013，36（2）：46－49.