孫紅麗 胡像鋒 羅仕忠 倪宏志 黃亞軍 黃顯波

（1.四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都，610065；2.成都中科普瑞凈化設(shè)備有限公司，四川成都，610041）

硫醇是垃圾處理過(guò)程及肉類加工廠中惡臭氣體的主要來(lái)源，其嗅閾值較低，易揮發(fā)，毒性大［1］。乙硫醇的臭味尤其明顯，空氣中若有1×10－8g/L的乙硫醚，就可以感覺(jué)到它的臭味。所以常用乙硫醇作為天然氣中的警覺(jué)劑，用以警示天然氣的泄漏［2］。隨著生活環(huán)境的惡化，人們的環(huán)保意識(shí)越來(lái)越強(qiáng)，處理惡臭氣體對(duì)改善城市生活環(huán)境、肉類加工廠的工作環(huán)境具有重要意義。

粒狀活性炭是一種具有很大吸附量的多孔物質(zhì)，具有優(yōu)良的吸附能力和選擇吸附性能，能夠有效地除去廢水、廢氣中的大部分有機(jī)物和某些無(wú)機(jī)物，所以在國(guó)際上被廣泛地應(yīng)用于污水處理、空氣凈化、溶劑回收等領(lǐng)域。目前已成為各國(guó)處理凈化城市污水、工業(yè)廢水、廢氣和污染水源的有效手段［3－5］。因此，可用于乙硫醇的脫除。SVETLANA BASHKOVA等［6］探討了煤質(zhì)、木質(zhì)、椰殼材質(zhì)的活性炭對(duì)硫醇的吸附性能。分析了不同材質(zhì)活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)、酸性位、堿性位及對(duì)硫醇的吸附機(jī)理。

大量研究主要集中在活性炭表面化學(xué)性質(zhì)改性，重視活性炭表面官能團(tuán)的作用，其中含氧官能團(tuán)起著重要的作用?；钚蕴课奖砻婵梢酝ㄟ^(guò)表面氧化改性、表面還原改性、負(fù)載金屬改性、酸堿改性、低溫等離子體等方法進(jìn)行改性。H.Tamai等［7］使用HNO3/H2SO4溶液改性活性炭吸附氮?dú)庵械募琢虼?，通過(guò)酸性改性增加活性炭的酸性基團(tuán)。Song－Woo Lee等［8］用酸堿改性椰殼活性炭，發(fā)現(xiàn)用酸改性活性炭有利于甲硫醇的吸附，相反用堿改性的活性炭不利于甲硫醇的吸附。Dae Jung Kim 等［9］用負(fù)載銅離子方法改性活性炭能提高活性炭吸附甲硫醇的能力。

對(duì)于活性炭的改性及其在甲硫醇的吸附分離，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。但活性炭的基礎(chǔ)改性在乙硫醇的應(yīng)用鮮見(jiàn)報(bào)道。本文通過(guò)對(duì)氮?dú)庵幸伊虼嫉膭?dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，評(píng)價(jià)不同活性炭的吸附性能。優(yōu)選出性能較好的材料作為基礎(chǔ)吸附劑，再進(jìn)行改性；考察不同改性方法對(duì)乙硫醇吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 炭基材料的篩選

將不同類型活性炭材料（煤質(zhì)活性炭、山核殼活性炭、果殼活性炭、椰殼活性炭，分別命名為：MZAC、SHAC、GKAC、YKAC）進(jìn)行水煮處理后，采用單塔動(dòng)態(tài)吸附法對(duì)不同類型活性炭材料進(jìn)行除臭性能實(shí)驗(yàn)。

1.2 椰殼活性炭的表面改性

椰殼活性炭的金屬改性：以椰殼活性炭作為基礎(chǔ)材料；用等體積浸漬法分別擔(dān)載5wt%BaCl2、CuSO4、ZnCl2等金屬離子。向一定量的活性炭中加入定量的堿金屬或堿土金屬鹽溶液室溫浸漬1h后置于110℃烘箱中干燥4h，然后在真空干燥箱中70℃干燥過(guò)夜備用。

椰殼活性炭的表面官能團(tuán)改性：配制一定濃度的酸、堿溶液，加入到已經(jīng)裝有活性炭的三口燒瓶中在70℃下回流攪拌處理2h；將樣品冷卻、過(guò)濾、洗至中性；110℃干燥4h，然后在真空干燥箱中70℃干燥過(guò)夜備用。

1.3 吸附劑表征

使用Quantachrome公司的NOVA 1000e全自動(dòng)氣體吸附裝置測(cè)量N2吸脫附等溫線，并得到比表面積、總孔容及平均尺寸。測(cè)試前樣品在真空下脫氣3h。所有樣品的比表面積通過(guò)BET（Brunauer－Emmett－Teller）公式計(jì)算，孔徑分布根據(jù)等溫線用DFT方法計(jì)算?？偪兹萦上鄬?duì)壓力為0.97MPa時(shí)的N2吸附量獲得。

1.4 吸附劑性能評(píng)價(jià)

采用單塔動(dòng)態(tài)吸附法對(duì)不同類型活性炭材料進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，吸附床尺寸為8mm×500mm，氣體流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制，并由濕式氣體流量計(jì)計(jì)量，用質(zhì)譜（HIDEN，QIC－20）檢測(cè)氣體的出口濃度的變化。通過(guò)對(duì)各組分濃度變化曲線積分計(jì)算，可求出被測(cè)體系中各組分的有效吸附量。

吸附量的計(jì)算可由質(zhì)量守恒定律得到：吸附量＝進(jìn)入量－流出量－床層滯留量。

吸附分離實(shí)驗(yàn)操作溫度20℃、實(shí)驗(yàn)壓力0.1 MPa，原料氣中乙硫醇含量分別為5000ppm，流速為80mL/min、吸附劑用量為1.0g。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)活性炭材料吸附性能

為獲得對(duì)硫醇具有較好吸附性能的活性炭材料，選用常用工業(yè)活性炭材料 MZAC、SHAC、GKAC、YKAC作為基礎(chǔ)吸附材料，測(cè)試其吸附乙硫醇的性能。結(jié)果如圖1及表1所示。

圖1 CH3CH2SH在基礎(chǔ)活性炭吸附劑上的穿透曲線

表1 CH3CH2SH在基礎(chǔ)活性炭上的吸附量

由圖1及表1可以看出，四種材質(zhì)的活性炭對(duì)乙硫醇都具有吸附能力。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，椰殼活性炭對(duì)乙硫醇的吸附時(shí)間最長(zhǎng)，具有良好的吸附除臭能力，其對(duì)乙硫醇的吸附量高達(dá)82.4mL/g，具有較好的改性潛質(zhì)。而木質(zhì)吸附劑，包括果殼基活性炭、山核殼基活性炭，煤質(zhì)活性炭對(duì)乙硫醇吸附能力都比較弱，吸附量比較小，不利于工業(yè)應(yīng)用。從上述穿透曲線峰型可以看出，乙硫醇在SHAC和MZAC上穿透峰面較緩，即乙硫醇從穿透點(diǎn)到吸附飽所需時(shí)間較長(zhǎng)，說(shuō)明乙硫醇在SHAC和MZAC上的傳質(zhì)速度較慢。根據(jù)吸附理論穿透峰面越緩，說(shuō)明傳質(zhì)層長(zhǎng)度越長(zhǎng)。工業(yè)應(yīng)用中，床層的利用率會(huì)降低，吸附劑用量增大。相比以上兩種活性炭材料，乙硫醇在GKAC及YKAC上穿透的峰面較陡，即乙硫醇從穿透點(diǎn)到吸附飽和所需時(shí)間較短，相應(yīng)的傳質(zhì)層長(zhǎng)度也較短，具有較高的床層利用率。但是GKAC對(duì)乙硫醇吸附量小，不適合工業(yè)應(yīng)用。因此選擇YKAC為基礎(chǔ)炭基改性材料。

2.2 不同類型活性炭材料比表面積及孔徑分布

為進(jìn)一步分析活性炭孔徑、比表面等微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附除臭性能的影響，采用低溫氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)對(duì)吸附劑的比表面及孔徑參數(shù)進(jìn)行了分析，見(jiàn)表2。

表2 不同活性炭材料結(jié)構(gòu)屬性

對(duì)比表1與表2可以看出，比表面積對(duì)吸附乙硫醇能具有較明顯的影響，比表面積越大，具有更多的吸附中心，對(duì)乙硫醇的吸附量越大。比表面積最大（852.7m2/g）且平均孔徑較小（2.8nm）的YKAC對(duì)乙硫醇的吸附性能好，吸附量高達(dá)82.4 mL/g。GKAC比表面積最?。?45.3m2/g）且平均孔徑最大（41.8nm），則其對(duì)乙硫醇的吸附量?jī)H有19.3mL/g。因此，活性炭的比表面積對(duì)其吸附除臭性能有明顯影響。

物理吸附是通過(guò)吸附劑的表面原子或離子與吸附質(zhì)之間的范德華力相互作用，吸附的機(jī)理有：位阻效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和平衡效應(yīng)。在考察孔徑對(duì)吸附的影響時(shí)主要考察的就是位阻效應(yīng)。被吸附分子尺寸大于細(xì)孔直徑，分子無(wú)法進(jìn)入孔徑，不能被吸附；被吸附分子尺寸與細(xì)孔直徑相當(dāng)，吸附劑捕捉能力強(qiáng)，適合低濃度的吸附；被吸附分子尺寸小于細(xì)孔直徑，在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生凝聚，吸附量大，與SHAC、MZAC、YKAC材質(zhì)吸附表現(xiàn)吻合。被吸附分子尺寸遠(yuǎn)小于細(xì)孔直徑時(shí)，吸附的分子容易發(fā)生脫附，脫附速率快，但低濃度下的吸附量小。GKAC的平均孔徑41.8nm對(duì)應(yīng)吸附量小［10］?？讖接绊懟钚蕴繉?duì)硫醇的吸附能力與文獻(xiàn)SVETLANA BASHKOVA 等［6］研究一致。

2.3 金屬離子擔(dān)載對(duì)活性炭吸附除臭性能的影響

通過(guò)等體積浸漬法制備擔(dān)載量為5wt%的BaCl2、CuSO4、ZnCl2、Fe（NO3）3、Ni（NO3）2活性炭材料。并采用動(dòng)態(tài)吸附裝置測(cè)定其吸附除臭性能。結(jié)果如圖2及表3所示。

通過(guò)圖2及表3可以看出，金屬離子改性對(duì)YKAC對(duì)乙硫醇的吸附性能具有較大的影響。其中 YKAC－BaCl2、YKAC－ZnCl2及 YKAC－Ni（NO3）2其吸附乙硫醇性能明顯降低，尤其是對(duì)于YKACBaCl2，其乙硫醇吸附性能降低至43.8mL/g，降低了近50%。這一方面可能是由于擔(dān)載鋇離子會(huì)堵塞活性炭的孔道，造成活性炭比表面積的降低，從而影響其吸附容量；另一方面可能是由于鋇離子具有較小的電負(fù)性，不能與乙硫醇分子中的巰基形成配位鍵。對(duì)于YKAC－CuSO4樣品和YKAC－Fe（NO3）3，其對(duì)乙硫醇的吸附能力具有明顯的提高，尤其是 YKAC－Fe（NO3）3，其乙硫醇吸附量由原來(lái)的82.4mL/g提高至122.4mL/g，增加了48.5%。這是因?yàn)椋?，11，12］，一方面銅離子和鐵離子提供了新的活性中心［13］，與乙硫醇的巰基能形成更穩(wěn)定的絡(luò)合吸附，另一方面在活性炭的表面，物理吸附的乙硫醇可能被金屬離子氧化成二乙基二硫醚，而二乙基二硫醚具有更大的直徑和沸點(diǎn)，更容易被吸附。

圖2 乙硫醇在擔(dān)載不同金屬離子的椰殼活性炭上的穿透曲線

表3 乙硫醇在擔(dān)載不同金屬離子的椰殼活性炭上的吸附量

2.4 活性炭表面酸堿對(duì)其吸附除臭性能的影響

以氨水、鹽酸等為改性劑，對(duì)椰殼活性炭材料進(jìn)行表面酸堿改性處理。并采用動(dòng)態(tài)吸附裝置測(cè)定其吸附除臭性能。氨水和鹽酸改性對(duì)乙硫醇的吸附性能如圖3及表4。

圖3 乙硫醇在鹽酸和氨水改性的椰殼活性炭上的穿透曲線

表4 乙硫醇在鹽酸和氨水改性的椰殼活性炭上的吸附量

鹽酸和氨水對(duì)活性炭改性主要有兩個(gè)方面的作用，一是改性劑在浸漬改性的過(guò)程中能夠清洗或溶解掉殘余在活性炭孔隙中的雜質(zhì)，從而增大活性炭的孔容。另一方面是改性劑與活性炭表面官能團(tuán)發(fā)生的化學(xué)作用，從而使活性炭表面官能團(tuán)組成發(fā)生變化。

對(duì)比圖3及表4可以看出，氨水、鹽酸改性椰殼活性炭對(duì)乙硫醇的吸附性能影響較小。其中鹽酸改性的椰殼活性炭增加了活性炭表面的酸性基團(tuán)（羥基、內(nèi)酯基、酚羥基），導(dǎo)致活性炭極性酸性增加，對(duì)酸性乙硫醇分子的吸附具有抑制作用。而經(jīng)過(guò)氨水改性的椰殼活性炭促進(jìn)乙硫醇的吸附；這一方面是由于改性能夠清洗或溶解掉殘余在活性炭孔隙中的雜質(zhì)從而增大活性炭對(duì)乙硫醇的吸附容量；另一方面可以增加活性炭表面含氧堿性基團(tuán)，從而增大活性炭對(duì)弱酸性物質(zhì)乙硫醇的吸附能力［5，14，15］。

2.5 活性炭表面氧化改性對(duì)其吸附除臭性能的影響

以雙氧水、硝酸等為改性劑，對(duì)椰殼活性炭材料進(jìn)行表面氧化改性處理。并采用動(dòng)態(tài)吸附裝置測(cè)定其吸附除臭性能。雙氧水和硝酸改性活性炭對(duì)乙硫醇吸附性能如圖4及表5。

圖4 乙硫醇在氧化改性的椰殼活性炭上的穿透曲線

表5 乙硫醇在氧化改性的椰殼活性炭上的吸附量

對(duì)比圖4及表5可以看出，用硝酸和雙氧水對(duì)椰殼活性炭氧化改性對(duì)乙硫醇的吸附性能影響不同。用硝酸改性的椰殼活性炭對(duì)乙硫醇的吸附量變化不大：一方面氧化處理的活性炭表面的含氧基團(tuán)增加，有利于乙硫醇的吸附［16，17］；同時(shí)強(qiáng)氧化性的硝酸使其微孔結(jié)構(gòu)坍塌，過(guò)渡孔系增多，吸附性能降低［18，19］。綜合以上因素，所以硝酸改性的椰殼活性炭吸附量變化不大。而雙氧水緩和的氧化改性處理可使活性炭表面的含氧集團(tuán)增多，孔道結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化［17］，對(duì)乙硫醇的吸附量增加了5.7%，其吸附量為87.1mL/g。

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)不同材質(zhì)的四種活性炭進(jìn)行研究，考察其對(duì)乙硫醇的吸附能力。椰殼活性炭比表面積較大，吸附效果較好。以椰殼活性炭作為基礎(chǔ)材料，對(duì)其進(jìn)行金屬離子改性、酸堿改性和氧化改性。擔(dān)載銅離子和鐵離子改性的椰殼活性炭對(duì)乙硫醇的效果明顯，其中鐵離子的改性效果最好，吸附量為122.4mg/L，提高幅度為48.5%；鹽酸改性的椰殼活性炭增加了活性炭表面的酸性基團(tuán)，導(dǎo)致活性炭極性增加，對(duì)酸性乙硫醇分子的吸附具有抑制作用；而經(jīng)過(guò)氨水、硝酸、雙氧水改性的椰殼活性炭的含氧基團(tuán)都有所增加，對(duì)乙硫醇的吸附具有一定的促進(jìn)作用。

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