李道玉

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，四川攀枝花，617000）

1984年，澳大利亞新南威爾士大學(xué)（UNSW）Marria Kazaco提出釩液流電池（Vanadium Redox Battery，VRB）新概念，該電池以稀有金屬釩的各種價態(tài)離子作為電池反應(yīng)活性物質(zhì)，電池正極為V（Ⅳ）/V（Ⅴ）電對，負(fù)極為V（Ⅱ）/V（Ⅲ）。這種電池具有高效、價廉、安全和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可作為可再生能源規(guī)?；l(fā)電儲能、電網(wǎng)調(diào)峰等應(yīng)用，一直受到廣泛的關(guān)注［1－5］。

由于釩電池電解液中VO2＋的強(qiáng)氧化性和硫酸的強(qiáng)酸性，作為釩電池的電極材料必須具備耐強(qiáng)氧化性和強(qiáng)酸性，還要求具備電化學(xué)活性好，電阻低，機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。迄今，已研究過的電極材料基本可以分為三大類，金屬類電極、碳素類電極以及復(fù)合高分子電極。金屬類電極、碳素類電極各有其優(yōu)缺點(diǎn)，但目前對電極的研究熱點(diǎn)是復(fù)合高分子電極［6－8］。

本文使用耐腐蝕性能極強(qiáng)的的氟橡膠作為制備復(fù)合材料的基體樹脂，炭黑、石墨及碳纖維作為導(dǎo)電填料，探討了使用單獨(dú)導(dǎo)電填料、不同導(dǎo)電填料的配比及混煉時間對使用氟橡膠為基體制備的導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

氟橡膠：FPM2601，市購；乙炔炭黑：四川成都中強(qiáng)化工公司；導(dǎo)電石墨：四川成都中強(qiáng)化工公司；PAN基碳纖維：江蘇南通森友炭纖維有限公司（直徑：10um；長度0.5cm～1.0cm）。

1.2 加工及檢測儀器

雙輥煉塑機(jī)：上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司；INSTRON萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)：4302型，In－stron Co.Ltd（美）；壓力成型機(jī)：HP－63（D）型，上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司；四探針電阻測試儀：SDY－4型，廣州半導(dǎo)體材料研究所；高阻計：ZC－36型，上海第六電表廠；掃描電子顯微鏡（SEM）：日本JSM－5900LV SCANING ELECTRON MICROSCOPE。

1.3 實(shí)驗(yàn)具體操作

先將純氟橡膠在雙輥筒煉塑機(jī)（160℃）上煉開，再加入偶聯(lián)劑、炭黑、碳纖維、石墨等進(jìn)行混煉，待各種填料混合5min后，將雙輥輥距調(diào)至所需厚度后直接下片成型，再制樣測體積電阻率和拉伸強(qiáng)度。

1.4 性能測試

體積電阻率的測試：實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)電能力的測試，低電阻部分使用SDY型四探針儀器，高電阻部分使用ZC－36型高阻儀測定。力學(xué)性能測試：將樣品制成啞鈴狀樣條后，用INSTRON萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)在50mm/min的拉伸速度下進(jìn)行測試。

SEM測試：將樣品制成小條，驟冷后，噴金，用SEM對樣品形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑、石墨、碳纖維三者對樣品導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的影響

圖1 炭黑、石墨、碳纖維含量對體系導(dǎo)電性能的影響

圖2 炭黑、石墨、碳纖維含量對體系拉伸強(qiáng)度的影響

由圖1、2可以得出以下的結(jié)論，在以氟橡膠（FPM）為基體的體系中，導(dǎo)電能力：炭黑＞石墨＞碳纖維；成型性能：碳纖維＞石墨＞炭黑；拉伸強(qiáng)度：炭黑＞石墨＞碳纖維。

乙炔炭黑由于結(jié)構(gòu)性高、比表面積大（粒徑?。⒈砻婊钚曰鶊F(tuán)含量少，易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，具有較好的導(dǎo)電能力和硬度，但正是由于粒徑?。{米級），不容易被基體樹脂包裹，影響了塑料基體的流動性，導(dǎo)致了炭黑的加工成型性差。而碳纖維為絲狀的填充物，容易在基體中形成網(wǎng)絡(luò)狀，故加工成型性較好。

2.2 炭黑與石墨的相互配比對體系導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的影響

由圖3可以看出，炭黑比例由3%到10%（石墨含量比例從47%到40%）這段電阻率降低比較快，后面隨著炭黑和石墨的不同比例組合，對電阻率的影響不大，這也說明乙炔炭黑是主要的導(dǎo)電填料。但最后一個點(diǎn)電阻率升高，這是因?yàn)檫@點(diǎn)的50%固含量全為乙炔炭黑，沒有了石墨的分散作用，炭黑會聚集在一起成塊，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的機(jī)會減少，故電阻率升高。

圖3 炭黑與石墨的相互配比對體系導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的影響（填料總含量50%）

隨著炭黑含量比例的增加，體系的拉伸強(qiáng)度隨之增大，但在最后一個點(diǎn)處反而下降。這說明單純添加炭黑時，體系的拉伸強(qiáng)度比兩種填料同時使用時的低。因?yàn)樘亢诤褪牧６却笮〔灰粯?，兩種混合填充時，會互相進(jìn)入到對方的空隙處，從而使硬度和拉伸強(qiáng)度增大。

2.3 不同的混煉時間對體系性能的影響

表1 混煉時間對炭黑填充的導(dǎo)電復(fù)合體系性能的影響（含量40%）

由表1、表2和表3可以看出，隨著混煉時間的延長，體系的體積電阻都增大。這是因?yàn)榛鞜挄r間變長后，會破壞已經(jīng)形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另外混煉時間的延長對體系拉伸強(qiáng)度的影響不大。

表2 混煉時間對石墨填充的導(dǎo)電復(fù)合體系性能的影響（含量40%）

表3 混煉時間對碳纖維填充的導(dǎo)電復(fù)合體系性能的影響（含量40%）

圖4 炭黑填充塑料基體的電鏡照片，左圖為混煉5min，右圖混煉15min

圖5 石墨填充塑料基體的電鏡照片，左圖為混煉5min，右圖混煉15min

圖6 碳纖維填充塑料基體的電鏡照片，左圖為混煉5min，右圖混煉15min

由圖4、圖5和圖6可以看出，隨著混煉時間的延長，炭黑、石墨、碳纖維的顆粒尺寸均有明顯的減小，這說明已經(jīng)形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)隨著混煉時間的延長而破壞，所以在加工過程中，在考慮到復(fù)合材料的均勻性和導(dǎo)電性能下，混煉5min為比較合適的加工時間。

3 結(jié)論

（1）在以氟橡膠為基體的體系中：

導(dǎo)電能力：炭黑＞石墨＞碳纖維；

成型性能：碳纖維＞石墨＞炭黑；

拉伸強(qiáng)度：炭黑＞石墨＞碳纖維。

（2）炭黑和石墨的不同配比對體系的導(dǎo)電能力影響較明顯，在比例為炭黑∶石墨＝1∶1，制備的復(fù)合材料在導(dǎo)電性能和機(jī)械性能上較好。

（3）混煉時間對復(fù)合材料的力學(xué)性能無影響，但對復(fù)合材料的導(dǎo)電能力影響較明顯，煉制5min比較適合。

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