周 理 陳賡良 潘春鋒 許文曉

1.中山大學(xué)工學(xué)院 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

發(fā)熱量（及直接與此相關(guān)的沃泊指數(shù)）是商品天然氣最重要的技術(shù)指標(biāo)之一，各國氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)此均有明確規(guī)定。

現(xiàn)有測(cè)定天然氣發(fā)熱量的方法可分為2大類：①以氣相色譜法測(cè)定天然氣的組成，然后由組成計(jì)算其發(fā)熱量（簡稱間接法）；②以各種類型的熱量計(jì)直接測(cè)定天然氣發(fā)熱量（簡稱直接法）。應(yīng)用于天然氣能量計(jì)量現(xiàn)場(chǎng)在線測(cè)定的儀器，20世紀(jì)90年代以前使用的都是基于直接法測(cè)定原理，此后則大多改為間接法。然而，根據(jù)分析數(shù)據(jù)計(jì)算天然氣發(fā)熱量的間接測(cè)定方法是通過標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（RGM）進(jìn)行溯源，其溯源鏈最終只能溯源至（由室間比對(duì)試驗(yàn)確定的）“公議值”，而不能溯源至SI制單位（焦耳，J），故就計(jì)量學(xué)溯源性而言存在缺陷［1］。鑒于此，美國在能量計(jì)量的實(shí)施過程中又進(jìn)一步提出了以供出能量為基準(zhǔn)的原則，即能量計(jì)量的發(fā)熱量（H）指單位量天然氣在燃燒過程中實(shí)際釋放的能量，而不是以其中可燃組分含量在規(guī)定條件下計(jì)算的能量，故直接法是測(cè)定天然氣發(fā)熱量法定的基準(zhǔn)方法［2］。

直接法測(cè)定天然氣發(fā)熱量的特點(diǎn)是不涉及天然氣組成的測(cè)定和計(jì)算，而是通過燃燒一定量天然氣的方法（直接）測(cè)定其發(fā)熱量，故此類方法可以最終溯源至SI制單位。因此，從計(jì)量學(xué)溯源性的角度考慮，作為天然氣發(fā)熱量測(cè)定的基（標(biāo)）準(zhǔn)裝置必須采用直接法。然而此類方法使用的儀器結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件要求較高，且其標(biāo)準(zhǔn)化工作也相對(duì)滯后。GB／T 12206—1990“城市燃?xì)鉄嶂禍y(cè)定方法”中介紹了水流式燃?xì)鉄崃坑?jì)，此標(biāo)準(zhǔn)于2006年修訂為GB／T 12206—2006“城鎮(zhèn)燃?xì)鉄嶂岛拖鄬?duì)密度測(cè)定”。由于此標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定并非完全針對(duì)天然氣，且水流式熱量計(jì)的準(zhǔn)確度較差，使用的儀器僅適合實(shí)驗(yàn)室間歇測(cè)定，不適合應(yīng)用于天然氣能量計(jì)量現(xiàn)場(chǎng)的在線測(cè)定。

自2007年7月1日起歐盟解除天然氣管制法令，全面開放天然氣市場(chǎng)以來，全球各種不同來源的天然氣（包括液化天然氣，LNG）分別從70多個(gè)交接點(diǎn)進(jìn)入歐盟國家的輸氣管道網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致其商品天然氣組成經(jīng)?？赡馨l(fā)生大幅度變化，現(xiàn)行的氣相色譜分析間接測(cè)定發(fā)熱量的結(jié)果需要進(jìn)一步加以校準(zhǔn)，而此類校準(zhǔn)的基礎(chǔ)即為發(fā)熱量直接測(cè)定。

另一方面，目前應(yīng)用于GB／T 11062（ISO 6976）中的各種烴類發(fā)熱量（基礎(chǔ)）數(shù)據(jù)都是在20世紀(jì)30年代和20世紀(jì)70年代測(cè)定的，限于當(dāng)時(shí)的技術(shù)條件，從重復(fù)性估計(jì)得到的甲烷測(cè)量不確定度約為0.12%；而測(cè)量系統(tǒng)可能存在的B類不確定度則（由于僅有單個(gè)測(cè)定裝置）無法確切估計(jì)。鑒于以上認(rèn)識(shí)，從20世紀(jì)90年代末國際標(biāo)準(zhǔn)化組織天然氣技術(shù)委員會(huì)（ISO／TC 193）組織“標(biāo)準(zhǔn)氣驗(yàn)證（VAMGAS）試驗(yàn)”開始［2］，天然氣發(fā)熱量直接測(cè)定技術(shù)及其基（標(biāo)）準(zhǔn)裝置的建設(shè)重新受到國內(nèi)外的普遍重視。歐洲氣體研究組織（GERG）在德國聯(lián)邦物理技術(shù)研究院（PTB）新建的一套等環(huán)境式參比熱量計(jì)，用于測(cè)定純甲烷高位發(fā)熱量時(shí)的擴(kuò)展不確定度可以達(dá)到優(yōu)于0.05%（包含因子k＝2）的水平，從而可以驗(yàn)證ISO 6976中給出的純甲烷高位發(fā)熱量的測(cè)量不確定度是否真正達(dá)到（溯源準(zhǔn)則所規(guī)定的）優(yōu)于0.1%（k＝2）水平［3］。

天然氣發(fā)熱量間接測(cè)定法是指：利用氣相色譜法測(cè)定天然氣組成，然后按各組分已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定的發(fā)熱量值，計(jì)算出其總發(fā)熱量。根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織天然技術(shù)委員會(huì)（ISO／TC 193）于1997年發(fā)布的國際標(biāo)準(zhǔn)“天然氣分析溯源準(zhǔn)則”（ISO 14111）規(guī)定，以基準(zhǔn)級(jí)（PRM）、認(rèn)證級(jí)（CRM）和工作級(jí)（WRM）等3個(gè)級(jí)別標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（RGM）構(gòu)成的溯源鏈，為氣相色譜儀的分析數(shù)據(jù)提供質(zhì)量保證。在該溯源鏈中，基準(zhǔn)級(jí)RGM 的目標(biāo)不確定度為0.2%（k＝2）［4］。

為了加速天然氣計(jì)量技術(shù)全面與國際接軌的步伐，我國于2009年初發(fā)布了國家標(biāo)準(zhǔn) “天然氣能量的測(cè)定”（GB／T 22723），目前很多進(jìn)口LNG的單位已經(jīng)采用能量計(jì)量方式進(jìn)行結(jié)算［5－6］。與此同時(shí)，建設(shè)并完善能量計(jì)量溯源鏈的重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室也正在建設(shè)之中。重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的主要技術(shù)開發(fā)目標(biāo)是完善天然氣能量計(jì)量溯源鏈，圍繞此目標(biāo)需要開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)有2個(gè)：①研制擴(kuò)展不確定度優(yōu)于0.5%（k＝2）的認(rèn)證級(jí)10組分RGM；②開發(fā)測(cè)量不確定度至少應(yīng)優(yōu)于0.17%（k＝2）的基準(zhǔn)（零級(jí)）熱量計(jì)，從而能為上述RGM定值［1］。

1 化學(xué)成分量測(cè)量溯源鏈的建立

1.1 溯源對(duì)象與目標(biāo)

強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820規(guī)定：天然氣高位發(fā)熱量的計(jì)算應(yīng)按GB／T 11062執(zhí)行，其所依據(jù)的天然氣測(cè)定應(yīng)按GB／T 13610執(zhí)行。由此可見，應(yīng)用于發(fā)熱量計(jì)算的天然氣組成是以SI制基本單位摩爾（mol）表示的，而在實(shí)際應(yīng)用中通常以摩爾比的形式表述。例如，樣品氣中的甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為0.9030（90.30%）。

由于在當(dāng)前的技術(shù)條件下摩爾這個(gè)SI制基本單位尚無法復(fù)現(xiàn)，故按ISO 14111的規(guī)定可溯源至另一個(gè)SI制基本單位質(zhì)量（m），然后利用被測(cè)組分的相對(duì)摩爾質(zhì)量與其質(zhì)量之間的關(guān)系進(jìn)行換算。經(jīng)此換算后，在日常的化學(xué)成分量測(cè)定中就出現(xiàn)多種表述天然氣中各組分濃度的方式（表1）。

表1 化學(xué)成分量的基本量與導(dǎo)出量對(duì)比表

1.2 測(cè)量方法與比較方法

測(cè)量方法與比較方法是將不同層級(jí)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來的重要手段，因而測(cè)量方法按其準(zhǔn)確度水平也分為基準(zhǔn)方法（PMM）、標(biāo)準(zhǔn)方法（RMM）和有效方法（VMM）等不同層級(jí)。當(dāng)前物質(zhì)量的測(cè)量方法中，可能成為PMM的僅有同位素稀釋質(zhì)譜法（IDMS）、庫侖法、質(zhì)量法、滴定法和冰點(diǎn)下降法5種。

在建立化學(xué)成分量測(cè)量溯源鏈的過程中，需要使用各類檢測(cè)方法以獲得所需的各類數(shù)據(jù)。根據(jù)不同的測(cè)量目的，可以使用標(biāo)準(zhǔn)方法或有效方法作為比較方法；通常在檢定規(guī)程或溯源規(guī)范中對(duì)比較方法的選擇做出規(guī)定。我國雖未發(fā)布天然氣分析的溯源準(zhǔn)則，但實(shí)際上是采用GB／T 13610所規(guī)定的氣相色譜分析法作為比較方法。由于此法測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度或不確定度完全取決于其測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)（即上述3個(gè)層級(jí)的RGM），故它屬于RMM。

1.3 化學(xué)成分測(cè)量基（標(biāo)）準(zhǔn)

按化學(xué)成分測(cè)量的溯源鏈要求，國家測(cè)量基準(zhǔn)是溯源的源頭，是構(gòu)成溯源鏈的關(guān)鍵要素。對(duì)天然氣組成分析而言，是溯源至SI制基本單位質(zhì)量（m）。由于化學(xué)成分測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的特性值儲(chǔ)存于RGM之中，故其溯源鏈中的測(cè)量基（標(biāo)）準(zhǔn)即為相應(yīng)的RGM。因此，天然氣組分分析結(jié)果的溯源性實(shí)質(zhì)上被還原為RGM的溯源性。同時(shí)，由于測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，并與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，故溯源鏈上每個(gè)層級(jí)的RMG皆有規(guī)定的不確定度。例如，英國國家物理實(shí)驗(yàn)室（NPL）研制的供商品天然氣（以氣相色譜法）測(cè)定發(fā)熱量使用的多組分RMG中，共有10個(gè)組分（8個(gè)烴類組分，加上N2和CO2）。在其附有的證書中說明，該多組分RGM以稱量法制備，同時(shí)列出所有10個(gè)組分的特性值及測(cè)量其不確定度（表2）。

表2 多組分RGM有關(guān)組分的不確定度表

1.4 化學(xué)成分測(cè)量溯源鏈的技術(shù)模型

各個(gè)層級(jí)的、具有規(guī)定不確定度的RGM，通過標(biāo)準(zhǔn)方法將其按圖1所示的技術(shù)模型聯(lián)系起來，就構(gòu)成了化學(xué)成分測(cè)量的溯源鏈。天然氣組成分析的溯源鏈具有如下特點(diǎn)。

圖1 化學(xué)成分測(cè)量溯源鏈的技術(shù)模型圖

1）溯源的頂層（0級(jí)）為SI制基本單位質(zhì)量（m），此量值以 GB／T 6142—2008／ISO 6142：2001規(guī)定的稱量法作為基準(zhǔn)方法制備的RGM予以復(fù)現(xiàn)。

2）頂層的SI制基本單位質(zhì)量（m）通過PRM→CRM→WRM這3個(gè)溯源層級(jí)，通過具有不同準(zhǔn)確度的比較方法相聯(lián)系。

3）目前在各溯源層級(jí)之間進(jìn)行比較的測(cè)量方法是不同測(cè)量要求的氣相色譜法，按我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 13610的規(guī)定執(zhí)行。

4）目前國際上對(duì)各個(gè)級(jí)別的天然氣分析用多組分RGM要求達(dá)到的不確定度水平大致為：PRM級(jí)優(yōu)于0.1%；CRM分為一級(jí)CRM和二級(jí)CRM，其中一級(jí)CRM優(yōu)于0.5%，二級(jí)CRM除甲烷外的少量組分優(yōu)于2.5%；WRM 級(jí)在2.5%～3.0%范圍。

2 溯源性的應(yīng)用及其進(jìn)展

根據(jù)計(jì)量學(xué)原理，建立完善溯源鏈的總體目標(biāo)是在給出（測(cè)量不確定度）證據(jù)的前提下，確保測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，溯源性這個(gè)比較抽象的概念一般可以理解為“測(cè)量結(jié)果通往國際單位制（SI）基本單位及其導(dǎo)出單位的一條連續(xù)的通道”。ISO／TC 193是第一個(gè)就化學(xué)成分測(cè)量的溯源性提出標(biāo)準(zhǔn)化文件的國際組織，其發(fā)布的ISO 14111的基本原理可以理解為：當(dāng)一個(gè)天然氣組分分析結(jié)果被認(rèn)為是可溯源的，最為關(guān)鍵的是說明此分析結(jié)果對(duì)應(yīng)溯源鏈中哪一個(gè)層級(jí)的RGM建立了溯源關(guān)系，并由此可以確定該分析結(jié)果的測(cè)量不確定度。

按上述原理，在向SI制單位溯源的實(shí)施過程中，應(yīng)通過圖2所示的檢定或校準(zhǔn)、（標(biāo)準(zhǔn)）測(cè)量方法和測(cè)量結(jié)果比對(duì)3種溯源方式實(shí)現(xiàn)。自ISO 14111發(fā)布以來，世界各國均在天然氣組成分析溯源鏈的建立、完善和應(yīng)用等方面開展了大量研究，并在方法標(biāo)準(zhǔn)化方面也取得了長足的進(jìn)步。

圖2 化學(xué)成分測(cè)量的溯源方式圖

2.1 分析偏差的檢測(cè)與處理

一個(gè)分析程序的主要偏差來源是分析儀器隨時(shí)間的漂移及基體組成（樣品氣及RGM）的干擾，而且分析偏差通常將隨被測(cè)組分濃度變化而變化。根據(jù)2005年由氣體分析技術(shù)委員會(huì)（ISO／TC 158）發(fā)布的國際標(biāo)準(zhǔn)“氣體分析偏差的檢測(cè)和處理”（ISO 15796）的規(guī)定，以氣相色譜儀進(jìn)行天然氣組成分析時(shí)，產(chǎn)生的偏差與溯源性之間的關(guān)系大致可歸納為：

1）每個(gè)分析結(jié)果通常是通過不間斷的溯源鏈溯源至有關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)或國際標(biāo)準(zhǔn)。如果在此溯源過程中，能夠證實(shí)一個(gè)分析結(jié)果在規(guī)定不確定度條件下沒有顯著偏差，即可以認(rèn)為此分析結(jié)果是可以溯源的。

2）溯源性是天然氣分析質(zhì)量保證的關(guān)鍵之一，但溯源性并非是對(duì)每個(gè)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，而僅對(duì)系統(tǒng)的準(zhǔn)確度提供保證，只是在特定的組分濃度范圍內(nèi)，以一個(gè)規(guī)定的分析程序?qū)Υ罅坎煌M成的樣品進(jìn)行驗(yàn)證。

3）如果可以證實(shí)一個(gè)分析程序沒有顯著的偏差，此分析程序即可認(rèn)為是可以溯源的，或者是具備溯源性的。

4）如果分析過程中產(chǎn)生的顯著偏差能通過測(cè)定可溯源的標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（RGM）來校正，同樣也可以認(rèn)為此分析程序是具備溯源性的。

鑒于以上認(rèn)識(shí)，國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 15796提出可以用2種方法來處理分析偏差：①在分析系統(tǒng)有限的穩(wěn)定性范圍內(nèi)，檢測(cè)并校正儀器的飄移量；②在特定的樣品組成范圍內(nèi)，檢測(cè)并校正一個(gè)穩(wěn)定分析系統(tǒng)的偏差。顯然，對(duì)于已經(jīng)由國家標(biāo)準(zhǔn)（GB／T 18603）明確規(guī)定了測(cè)量不確定度的天然氣能量計(jì)量系統(tǒng)，必須采用第一種方法來處理分析偏差。因此，所有天然氣能量計(jì)量系統(tǒng)均有必要證實(shí)其在線分析儀偏差型誤差的分布范圍，并證實(shí)在包含概率為95%的條件下，其擴(kuò)展不確定度（k＝2）不超過國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍（0.5%）。

2.2 天然氣分析系統(tǒng)的操作性能評(píng)價(jià)

以特定的分析程序在不同準(zhǔn)確度等級(jí)的氣相色譜儀上對(duì)樣品氣進(jìn)行分析時(shí)，分析數(shù)據(jù)均可能存在偏差，2012年發(fā)布的國際標(biāo)準(zhǔn)“天然氣分析分析系統(tǒng)的操作性能評(píng)價(jià)”（ISO 10723：2012）與1995版相比作了2點(diǎn)重要修訂：①刪除了“在線”兩字，使之可以應(yīng)用于所有的天然氣分析系統(tǒng)；②將“試驗(yàn)氣體”修改為“校準(zhǔn)氣體”。經(jīng)此修改后，ISO 10723不僅規(guī)定了一個(gè)“確定天然氣分析系統(tǒng)的操作性能是否適用的評(píng)價(jià)方法”，同時(shí)規(guī)定此方法也可以應(yīng)用于以下2個(gè)目的：

1）如果對(duì)組分濃度或性質(zhì)測(cè)量規(guī)定了合理的最大允許誤差（MPE）或（和）測(cè)量不確定度，使用此方法可以測(cè)定天然氣組成的濃度范圍。

2）當(dāng)樣品天然氣在規(guī)定的組成范圍并使用特定的RGM時(shí)，使用此方法可以評(píng)估氣體組成與據(jù)此計(jì)算出氣體性質(zhì)，或兩者的分析誤差和不確定度范圍。

在新版ISO 10723中提供了應(yīng)用ISO 6976規(guī)定的分析方法，在規(guī)定的天然氣組分濃度范圍及操作條件下進(jìn)行氣相色譜儀操作性能評(píng)價(jià)的示例。

2.3 蒙特卡洛（Monte－Carlo）模擬法（CMC法）

2008年ISO正式發(fā)布ISO／IEC導(dǎo)則98—3系列標(biāo)準(zhǔn)，其中補(bǔ)充件1即為“以蒙特卡洛法傳播概率分布”，從而誕生了第2個(gè)不確定評(píng)估方法。據(jù)此，2011年發(fā)布的我國國家計(jì)量規(guī)范JJF1059.2規(guī)定了以蒙特卡洛法評(píng)估測(cè)量不確定度［7］。對(duì)天然氣組成分析而言，也可以采用CMC法模擬評(píng)估不確定度。

2.4 輔助量溯源的標(biāo)準(zhǔn)化

2003年ISO／TC 158發(fā)布的國際標(biāo)準(zhǔn)“氣體混合物組成數(shù)據(jù)的換算”（ISO 14912）規(guī)定了氣體混合物中組分濃度的3種表示方式：摩爾分?jǐn)?shù)（x）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）和體積分?jǐn)?shù)（φ）。對(duì)商品天然氣這樣復(fù)雜的氣體混合物，該國際標(biāo)準(zhǔn)還闡明了不同濃度單位換算過程中產(chǎn)生不確定度的評(píng)估方法。在該國際標(biāo)準(zhǔn)的附錄B中，對(duì)計(jì)算天然氣發(fā)熱量時(shí)涉及的基本加和關(guān)系也作了規(guī)范化的說明。

在2014年底將出版的新版ISO 6976正文中，只提供了5種不同燃燒參比溫度下，天然氣中可能存在的53個(gè)組分的理想氣體高位摩爾發(fā)熱量（即95版中的表3），而95版中的表4和表5則經(jīng)修訂后列入標(biāo)準(zhǔn)。

在新版ISO 6976的資料性附錄B和C中，按ISO 14912的規(guī)定，闡明了由摩爾基發(fā)熱量換算為質(zhì)量基及體積基發(fā)熱量過程中應(yīng)用的換算系數(shù)，以及由此產(chǎn)生不確定度的評(píng)估方程。

3 熱量計(jì)測(cè)量的溯源性

3.1 參比級(jí)（0級(jí)）熱量計(jì)

以熱量計(jì)直接測(cè)定天然氣發(fā)熱量屬物理化學(xué)計(jì)量范疇，通常采用“譜系學(xué)”方式溯源，向頂層的質(zhì)量（m）、溫度（t）和電阻（Ω）等SI制單位溯源的基準(zhǔn)儀器稱為參比級(jí)（0級(jí)）熱量計(jì)［1］。

3.2 甲烷純組分發(fā)熱量的測(cè)定

以上討論已經(jīng)闡明，天然氣組成中甲烷組分濃度變化產(chǎn)生的分析偏差，是影響發(fā)熱量計(jì)算值準(zhǔn)確度的關(guān)鍵因素。根據(jù)2012年發(fā)布的ISO／TR 29922，從1848年首次測(cè)定甲烷發(fā)熱量以來，僅有5次是在25℃條件下系統(tǒng)地以0級(jí)熱量計(jì)測(cè)定了甲烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾發(fā)熱量，且這些試驗(yàn)研究完全獨(dú)立進(jìn)行的（表3）。

表3中所示的Rossini（重新計(jì)算）數(shù)據(jù)是指，1982年由Armstrong和Jobe根據(jù)1931年以來根據(jù)國際溫標(biāo)及相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定等方面的技術(shù)進(jìn)步，對(duì)Rossini當(dāng)年的測(cè)定數(shù)據(jù)重新計(jì)算、校正后得到的數(shù)據(jù)。

表3 不同研究單位或研究者的甲烷發(fā)熱量測(cè)定值表 kJ／mol（25℃條件下）

從表3的數(shù)據(jù)可以看出，不同研究單位或研究者發(fā)表的測(cè)定結(jié)果相當(dāng)一致，其差別僅在于平均標(biāo)準(zhǔn)偏差有所變化。而此種變化正反映出20世紀(jì)70年代以來發(fā)熱量直接測(cè)定法的技術(shù)進(jìn)步，從而使測(cè)量不確定度明顯改善。將表3中6組測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值加和后再取其平均值為890.579kJ／mol。

3.3 以參比熱量計(jì)驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物（RGM）

2001年開始，由歐洲多家天然氣公司聯(lián)合開展的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證（VAMGAS）項(xiàng)目的目標(biāo)是：應(yīng)用溯源準(zhǔn)則確認(rèn)利用天然氣分析數(shù)據(jù)計(jì)算其物理性質(zhì)的方法是可靠的。VAMGAS項(xiàng)目中涉及的天然氣分析分為以下2個(gè)階段：①第1階段是按ISO 6142規(guī)定，用稱量法制備氣體混合物并在天然氣分析中作為RGM。這些RGM被定為基準(zhǔn)級(jí)（PRM），由德國計(jì)量科學(xué)研究院（BAM）和荷蘭國家計(jì)量院（NMi）研制，并按ISO 6976的規(guī)定計(jì)算發(fā)熱量。②第2階段是按ISO 6974的規(guī)定，用氣相色譜法分析天然氣組成，并按ISO 6976的規(guī)定由氣相色譜法分析結(jié)果計(jì)算天然氣的物理性質(zhì)。ISO 6974的第2部分規(guī)定了按天然氣樣品組分濃度得到及校準(zhǔn)分析數(shù)據(jù)不確定度的方法，而這些組分濃度數(shù)據(jù)同樣也是計(jì)算與之相對(duì)應(yīng)的物理性質(zhì)的不確定度時(shí)所需要的［8］。

VAMGAS項(xiàng)目研究得出的主要結(jié)論為：

1）以PRM進(jìn)行的比對(duì)結(jié)果表明：用稱量法制備的PRM計(jì)算發(fā)熱量和密度的結(jié)果，與由參比儀器直接測(cè)定的結(jié)果在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是一致的。

2）氣相色譜法測(cè)定的比對(duì)結(jié)果表明：用制備的PRM所得的分析數(shù)據(jù)計(jì)算的發(fā)熱量和密度值，與參比儀器直接測(cè)定值在統(tǒng)計(jì)學(xué)上也是一致的。

根據(jù) WAMGAS項(xiàng)目研究結(jié)論，2006年ISO／TC 193發(fā)布了技術(shù)報(bào)告“以參比熱量計(jì)驗(yàn)證天然氣分析用標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物”（ISO／TR 24094），該技術(shù)報(bào)告規(guī)定了以參比級(jí)熱量計(jì)和密度天平測(cè)定的天然氣物性值，通過與組成分析數(shù)據(jù)計(jì)算出物性值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)比較而驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物（RGM）的方法。

4 結(jié)論與建議

1）測(cè)定天然氣發(fā)熱量有直接測(cè)定與間接測(cè)定2種方法。前者屬物理化學(xué)測(cè)量范疇，以譜系學(xué)方式溯源；后者屬分析化學(xué)測(cè)量范疇，以RGM方式溯源。

2）由天然氣組成分析數(shù)據(jù)計(jì)算其發(fā)熱量的間接測(cè)定法，1997年就由ISO／TC 193發(fā)布了溯源準(zhǔn)則，其實(shí)質(zhì)是將分析結(jié)果的溯源還原為RGM溯源。

3）為使ISO 14111規(guī)定的溯源準(zhǔn)則更好地應(yīng)用于能量計(jì)量系統(tǒng)的測(cè)量不確定度評(píng)估，ISO又相繼發(fā)布了ISO 10723：2012、ISO 14912和ISO 15976等一系列國際標(biāo)準(zhǔn)以闡明溯源過程中偏差的檢測(cè)與處理，為B類不確定度評(píng)估奠定了基礎(chǔ)。

4）分析化學(xué)測(cè)量結(jié)果溯源并非針對(duì)單個(gè)數(shù)據(jù)，而是針對(duì)一些具備基本條件的較大系統(tǒng)才能完成。因此，對(duì)一個(gè)涉及眾多計(jì)量系統(tǒng)（站）的商品天然氣管網(wǎng)而言，應(yīng)用CMC法才能完成對(duì)其能量計(jì)量系統(tǒng)的不確定度評(píng)估。

5）VAMGAS項(xiàng)目的研究結(jié)論，確認(rèn)了當(dāng)前常用的以氣相色譜分析數(shù)據(jù)計(jì)算天然氣物理性質(zhì)所涉及的一系列ISO標(biāo)準(zhǔn)的可靠性。因此，ISO／TR 24094成為聯(lián)系發(fā)熱量直接測(cè)定法與間接測(cè)定法的橋梁，從而通過溯源性的量化而給出不確定度的方式，為RGM定值開拓了新途徑。

［1］陳賡良.天然氣發(fā)熱量直接測(cè)定及其標(biāo)準(zhǔn)化［J］.石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督，2014，30（2）：20－23.CHEN Gengliang.Direct determination of natural gas calorific value and its standardization［J］.Technology Supervision in Petroleum Industry，2014，30（2）：20－23.

［2］陳賡良.天然氣能量計(jì)量的有關(guān)法制問題［J］.天然氣工業(yè)，2003，23（1）：88－91.CHEN Gengliang.Some legal problems related to gaging natural gas energy［J］.Natural Gas Industry，2003，23（1）：88－91.

［3］SCHLEY P，BECK M，UHRIG M，et al.Measurements of the calorific value of methane with the new GREG reference calorimeter［J］.International Journal of Thermophysics，2010，31（4／5）：665－679.

［4］羅勤，陳賡良.天然氣國家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施指南［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.LUO Qin，CHEN Gengliang.Guideline of national standards application［M］.Beijing：China Standards Press，2006.

［5］于亞東.化學(xué)測(cè)量的溯源性［M］.北京：中國計(jì)量出版社，2006.YU Yadong.The traceability of chemical measurement［M］.Beijing：China Measurement Press，2006.

［6］陳賡良.天然氣分析的溯源準(zhǔn)則［J］.石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督，2011，27（5）：18－20.CHEN Gengliang.Tracing standards of natural gas analysis［J］.Technology Supervision in Petroleum Industry.2011，27（5）：18－20.

［7］陳賡良.對(duì)ISO技術(shù)報(bào)告TR24094的幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)［J］.石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督，2007，23（4）：5－9.CHEN Gengliang.Acknowledgements on ISO technical report TR24094［J］.Technology Supervision in Petroleum Industry，2007，23（4）：5－9.

［8］韓永志，韓冰.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的溯源性及不確定度［J］.化工標(biāo)準(zhǔn)·計(jì)量·質(zhì)量，2002（10）：22－25.HAN Yongzhi，HAN Bing.Traceability and uncertainty of RM quantity value［J］.Chemical Industry Standard·Measurement·Quality，2002（10）：22－25.