呂曉方 王 瑩 李文慶 王麟雁 丁 麟 高 峰 宮 敬

1.“油氣管道輸送安全”國家重點實驗室·中國石油大學(xué)（北京） 2.中國石油技術(shù)開發(fā)公司開發(fā)裝備部3.中國石油集團海洋工程有限公司海工事業(yè)部

1934年，Hammerschmidt［1］首次提出天然氣水合物是引起天然氣管道堵塞的原因。自此以后，研究者做了大量的研究工作，目的在于了解天然氣水合物的生成條件，并希望得出抑制天然氣水合物生成的方法［2］。天然氣水合物的生成主要發(fā)生在管道下游的積水處（例如管道低洼點或者立管處等）或管道節(jié)流處，另外，當(dāng)管道突然停運時或者管道脫水不徹底時也容易生成天然氣水合物［3］。管道中生成天然氣水合物后，會造成設(shè)備（如分離設(shè)備和各種儀表）堵塞，引起氣井、油井停產(chǎn)，甚至造成管道堵塞，發(fā)生輸送事故。當(dāng)事故發(fā)生后，陸上管道一般采用泄壓或加熱的方式解堵，而當(dāng)海底的管道發(fā)生堵管事故后，由于條件的特殊性，無法采用常用的解堵方式。而較為常用的利用熱力學(xué)抑制劑抑制天然氣水合物堵塞的方法在海底管道應(yīng)用中存在經(jīng)濟效益問題［4］。因此，海底混輸管道中天然氣水合物的抑制和防堵就顯得尤為重要。解決天然氣水合物堵塞問題已成為油氣開采過程中亟待解決的問題。在研究如何防治天然氣水合物堵塞前需要掌握天然氣水合物的生長規(guī)律和堵管機理。

在油包水乳狀液中，天然氣水合物首先在水滴與其周圍油相的界面成核［5］，并且在水滴的周圍迅速形成天然氣水合物膜。天然氣水合物膜形成后，進一步的生長由傳熱和質(zhì)量傳遞兩者控制［6－7］，并且在生長過程中，質(zhì)量傳遞的影響逐漸增大，即水分子及客體分子的擴散效率將逐漸影響天然氣水合物顆粒的生長速度。在生長過程中，天然氣水合物殼逐漸變厚，直至液滴全部轉(zhuǎn)化為天然氣水合物顆粒（圖1）。

圖1 油包水乳狀液中天然氣水合物顆粒形成示意圖

生成后的天然氣水合物顆粒在油相中呈現(xiàn)分散狀態(tài)，但是隨著天然氣水合物顆粒生成量的增多，顆粒之間會發(fā)生碰撞、聚集，形成較大的天然氣水合物聚合體，致使天然氣水合物漿液體系的黏度增大，流動特性降低，甚至造成管道堵塞（圖2）［8］。

圖2 油包乳狀液中天然氣水合物的形成、聚集及堵管示意圖

目前管輸中天然氣水合物聚集原理尚無明確定論。Austvik等［9］認為液橋力是天然氣水合物顆粒聚集的主要驅(qū)動力，而Palermo等［10］則認為天然氣水合物顆粒間的聚集不是簡單的由顆粒間的黏附力引起的，而主要是由天然氣水合物顆粒與水滴接觸導(dǎo)致的，其理論可簡化為：天然氣水合物聚集的過程是天然氣水合物顆粒與水滴接觸并誘導(dǎo)水滴也轉(zhuǎn)化為天然氣水合物顆粒的過程（圖3）。

圖3 天然氣水合物生成過程中的聚集示意圖

Camargo等［11］則將天然氣水合物聚集的原理分為兩種：一種認為水合聚集是由于天然氣水合物顆粒和水滴之間相互接觸引起的，當(dāng)自由水不存在時，聚集停止，即接觸聚集理論；另一種則是從受力的角度出發(fā)，考慮了天然氣水合物聚集體所受到的流體剪切力和聚集體內(nèi)天然氣水合物顆粒間黏附力，著眼于兩種力之間的平衡對聚集的影響，即受剪切限制的聚集理論。綜述上面顆粒聚集機理的研究可以發(fā)現(xiàn)，在天然氣水合物漿液流動過程中天然氣水合物顆粒間的聚集效應(yīng)是造成天然氣水合物堵管的主要原因。

此外，Andersson［12］與 Kleehammer［13］等研究者對油基天然氣水合物的管流流動進行了相關(guān)研究，認為低濃度的天然氣水合物生成量對管道壓降不會產(chǎn)生太大的影響，而當(dāng)天然氣水合物濃度較高時天然氣水合物顆粒的聚集會造成管道的堵塞。Boxall等［14－16］利用ExxonMobil環(huán)路對影響油基天然氣水合物堵管的2個主要參數(shù)（泵速和含水率）進行研究發(fā)現(xiàn)：較高的泵速有利于油基天然氣水合物漿液的輸送，低含水率一般不會發(fā)生天然氣水合物的輸送問題；而對于高含水率，油基天然氣水合物漿液的可輸送性就要取決于泵速（流速）。上述研究大部分是針對天然氣水合物漿液流動的堵管趨勢，是對影響因素的定性認識。

針對上述情況，筆者利用中國石油大學(xué)（北京）新建的我國首套高壓（設(shè)計壓力為15MPa）天然氣水合物實驗環(huán)路進行了油基天然氣水合物漿液流動實驗研究，探究了壓力、流量等因素對天然氣水合物漿液流動、堵管趨勢的影響，力求定量表征壓力、流量因素變化對堵塞時間的作用；與此同時，還利用國際先進的實時在線顆粒粒度儀監(jiān)測了天然氣水合物漿液生成和流動過程中體系內(nèi)天然氣水合物顆粒粒徑、弦長的分布情況，尋求天然氣水合物堵管的微觀機理解釋。

1 相關(guān)實驗

1.1 實驗環(huán)路

本實驗環(huán)路為中國石油大學(xué)（北京）油氣儲運多相流實驗室新建的我國首套高壓天然氣水合物實驗環(huán)路［14］（圖 4）。 該 環(huán) 路 配 有 顆 粒 粒 度 分 析 儀（FBRM）［17－18］、溫控儀以及質(zhì)量流量計等先進的實驗儀器，整套實驗環(huán)路處于世界領(lǐng)先水平，為保證實驗研究的順利進行提供一定的硬件支持。環(huán)路主要參數(shù)為：設(shè)計壓力為0～15MPa；設(shè)計溫度為－20～120℃；試驗環(huán)路長30m；天然氣內(nèi)徑為2.54cm；試驗介質(zhì)為－20號柴油、去離子水、陜京線天然氣（表1）。

圖4 3.2MPa時天然氣水合物形成過程中密度、溫度與流量隨時間的變化圖

表1 天然氣氣體組成表

1.2 實驗步驟

為了盡可能準確地模擬海底天然氣管道的輸送情況，天然氣水合物的生成堵塞實驗采用了在恒定的流量以及系統(tǒng)壓力下，對油水乳狀液進行降溫至天然氣水合物生成平衡溫度以下的方法。具體實驗步驟如下：

1）利用真空泵對整個實驗環(huán)路進行1h的抽真空操作。

2）利用環(huán)道自吸原理向分離器中加入實驗流體（柴油和水）。

3）開啟循環(huán)泵，開啟溫控系統(tǒng)使管道內(nèi)的流體溫度維持在18℃，對管道內(nèi)的油水混合物進行攪拌約5 h，使其形成穩(wěn)定的W／O乳狀液后停泵。

4）利用高壓氣瓶組向分離器中充入天然氣，使系統(tǒng)壓力升高至實驗壓力后開啟循環(huán)泵，使實驗流體在一定流量下與氣體進行充分混合，同時維持系統(tǒng)壓力。

5）將溫控系統(tǒng)的浴槽溫度設(shè)置為實驗溫度，開始對實驗流體進行降溫，同時開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對所有實驗參數(shù)（流量、壓力、壓降、溫度、密度以及弦長分布等）進行記錄，在整個實驗過程中通過高壓視窗觀察流體在天然氣水合物生成前后的現(xiàn)象與相對應(yīng)時刻各個參數(shù)的變化并進行記錄。

6）當(dāng)管道發(fā)生堵塞后，逐漸提高流量以測試在不同的流量下天然氣水合物漿液的流動性。

7）實驗結(jié)束后將系統(tǒng)內(nèi)流體溫度升至30℃并維持運行12h以確保天然氣水合物完全融化。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力的影響

實驗在相同的起始流量（840kg／h）、不同的系統(tǒng)壓力（3.2MPa與4.1MPa）下進行，結(jié)果如圖4、5所示。由圖4、5可以發(fā)現(xiàn)溫度、密度與流量都會隨著天然氣水合物的生成過程而改變。如圖4所示，隨著相對時間的增加，溫度降低到天然氣水合物生成平衡點（Te）7.4℃，然后再到達天然氣水合物生成點（Tf）4.4℃，最后到達天然氣水合物堵塞點（Tb）2.9℃。從Te點到Tf點，管內(nèi)介質(zhì)的降溫速度在不斷地降低，從Tf點至Tb點卻保持不變，而流量和密度則首先會急劇降低而最后降速緩慢。這是由于開始時天然氣水合物顆粒大量生成，其結(jié)晶時所釋放的熱量導(dǎo)致溫降變緩，漿液黏度急劇增加而流量變小，流體體積增大而密度降低，而天然氣水合物的生成速度也會不斷降低最終趨于穩(wěn)定，因此，流量與密度的減少速度也會相應(yīng)地逐漸變小，并且堵管的發(fā)生也是由天然氣水合物的生成、聚集與最終聚結(jié)堵管的結(jié)果。從Te點至Tf點被定義為誘導(dǎo)時間（Tin）約為1.37h，定義Tc＝Te－Tf為過冷度約為3℃，并且定義從起始點至Tb點為堵塞時間約為11.4h。由圖4、5可知發(fā)生天然氣水合物堵管的時間與壓力有關(guān)，天然氣水合物的生成溫度（Tf）與堵塞溫度（Tb）隨著壓力的增加而增加，但是其所對應(yīng)的相對時間則隨著壓力的增加而減少，因此，管道在高壓條件下更易發(fā)生天然氣水合物堵塞情況。

圖5 4.1MPa時天然氣水合物形成過程中密度、溫度與流量隨時間的變化圖

2.2 流量的影響

如圖4、5所示，當(dāng)堵管發(fā)生后，通過逐漸增加流量以測試天然氣水合物漿液在更高流量下的輸送性。從圖4、5可以看出起始流量越高，天然氣水合物漿液的輸送性也必然會越好，并且如果起始流量足夠大的話，即使有天然氣水合物生成，其漿液也會有一個較好的流動性。因此在相同的系統(tǒng)壓力（4.1MPa）、不同起始流量（1 940kg／h）下進行了流動實驗，結(jié)果如圖6所示。溫度隨著相對時間的變化趨勢與前面敘述的相似，但是流量雖然開始時迅速降低，但是后來會停止降低并緩慢升高，最后重新達到一個低于起始流量的穩(wěn)定值（1 888kg／h），而堵管現(xiàn)象則沒有發(fā)生。這是由于雖然開始天然氣水合物形成并聚集，但是較高的流量同時具有較強的剪切作用與攜帶能力，不但可以移走沉積在管壁周圍的天然氣水合物顆粒，并且經(jīng)過一段時間的剪切作用可以破壞天然氣水合物的聚結(jié)體，阻止其進一步生長，從而維持流體的流動性。通過對比發(fā)現(xiàn)，天然氣水合物的生成時間（Tf）和堵塞時間（Tb）會受到流量的影響，Tf和Tb會隨著起始流量的增加而增加，并且如果流量足夠大的話，實驗環(huán)路就不會出現(xiàn)堵管現(xiàn)象了。

2.3 天然氣水合物顆粒尺寸變化與堵管的過程分析

借助于實時在線的FBRM，每一組實驗的天然氣水合物晶體尺寸的變化過程被追蹤記錄下來（圖7）。如圖7所示，在起始流量為840kg／h、壓力為4.1MPa的實驗過程中，各個時間點天然氣水合物顆粒尺寸的統(tǒng)計弦長分布都較為相似，大多數(shù)天然氣水合物顆粒弦長都約為10μm。由于平方加權(quán)均值測量方式對于大尺寸的天然氣水合物顆粒變化較為敏感，因此對微觀過程的分析可以采用此種方法。平方加權(quán)均值的變化如圖8所示，可以發(fā)現(xiàn)有2個峰值，并且這2個峰值所對應(yīng)的時間點正好對應(yīng)Tf和Tb點所對應(yīng)的相對時間。因此，這就表明當(dāng)天然氣水合物開始形成時，天然氣水合物晶體確實首先發(fā)生了聚集，并且其平方加權(quán)均值為170μm。經(jīng)過流體和泵對天然氣水合物聚集體施加的剪切作用，聚集體被分解并變成小尺寸的天然氣水合物顆粒，但是小顆粒仍然分散在流體中增加了漿液的黏度，降低了流量。隨著流量的降低，剪切作用以及流體攜帶顆粒的能力也會變?nèi)?，越來越多的天然氣水合物顆粒又會重新聚結(jié)并沉淀與管壁周圍形成一個天然氣水合物層。隨著天然氣水合物的不斷生成、聚結(jié)與沉淀，在管壁周圍的天然氣水合物層越來越厚導(dǎo)致流道逐漸變小，最終發(fā)生管道堵塞。這就是平方加權(quán)均值在出現(xiàn)第1個峰值后逐漸減少，后又逐漸增大，最終達到第2個峰值195μm的原因，且第2個峰值要大于第1個峰值。通過在天然氣水合物生成前、生成時與生成后3個不同階段進行拍照，如圖9所示，可以證明上述的結(jié)論。由于視窗在管內(nèi)部為凹面，因此從圖9還可以看出，管道中容易發(fā)生堵塞的位置一般處于凹陷、不平以及轉(zhuǎn)彎的部位，因為這些部位會降低流體的流量從而容易發(fā)生堵管。

圖6 壓力為4.1MPa、流量為1 940kg／h時天然氣水合物生成過程中溫度、流量隨時間的變化圖

圖7 天然氣水合物顆粒在實驗過程中未加權(quán)弦長的3D分布圖

圖8 平方加權(quán)平均值隨相對時間的變化圖

3 結(jié)論

1）在油包水乳狀液中，天然氣水合物首先在水滴與其周圍油相的界面成核，并且在水滴的周圍迅速形合成天然氣水合物膜。天然氣水合物膜形成后，進一步的生長由傳熱和質(zhì)量傳遞兩者控制，并且在生長過程中，質(zhì)量傳遞的影響逐漸增大。

2）對于柴油＋水體系，天然氣水合物發(fā)生堵管以及堵管時間同樣與壓力有著密切的關(guān)系，即壓力越高，天然氣水合物堵管時間越短，天然氣水合物堵管的趨勢越大。

3）對于柴油＋水體系，同樣發(fā)現(xiàn)增大流量可以減緩天然氣水合物的生成，降低天然氣水合物堵管的概率，并且存在著“臨界安全流量”的現(xiàn)象，即當(dāng)流量大于某值時，天然氣水合物不會發(fā)生堵管，流體以漿液的形式在環(huán)路中流動，而當(dāng)小于該值時，生成的天然氣水合物會發(fā)生聚集，增大流體的黏度，導(dǎo)致天然氣水合物堵管事故的發(fā)生。

4）通過平方加權(quán)均值的測量，可以實時跟蹤和顯示天然氣水合物生成過程中聚集的大顆粒的變化情況，預(yù)測天然氣水合物發(fā)生堵管事故的趨勢。

圖9 實驗過程中天然氣水合物3個階段的照片

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