王樹立 饒永超 周詩崠 李建敏 王 淼

1.常州大學(xué)石油工程學(xué)院 2.江蘇省油氣儲運技術(shù)重點實驗室

隨著海底油氣田的開發(fā)，遠距離輸送未經(jīng)處理的含水油氣成為經(jīng)濟高效開發(fā)海底油氣田的關(guān)鍵。而海底惡劣的自然環(huán)境不僅使海底平臺和水下設(shè)施面臨嚴(yán)峻的考驗，也使連接各個生產(chǎn)設(shè)施的海底管線面臨挑戰(zhàn)，其中，海底管道內(nèi)天然氣水合物的生成與堵塞一直是研究的熱點［1］。隨著海上油氣田開發(fā)向深海和超深海領(lǐng)域發(fā)展，油氣管輸溫度越來越低，抑制天然氣水合物生成的常規(guī)方法成本過高或達到其作用極限，而添加傳統(tǒng)天然氣水合物抑制劑還會帶來環(huán)保等方面以及成本方面的負面影響［2－3］。因此，Austfik、Gudmundsson、Andersson 等［4－6］提 出 了 基 于 風(fēng) 險 管 理 策 略 的Hydraflow技術(shù)和Cold Flow概念，允許或引導(dǎo)流體中的天然氣生成水合物。另外，劉熠、林于拉等［7－8］對采用天然氣水合物法運輸天然氣的成本進行了評價，結(jié)果表明：天然氣水合物運輸法可比LNG運輸法的成本降低48%。此外，天然氣水合物還具有制備流程相對簡單、穩(wěn)定性強以及安全性較高等特點，在海底管道安全輸送天然氣領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。真正有實際應(yīng)用價值的并不是在管道內(nèi)形成天然氣水合物而是生成具有流動特性的天然氣水合物漿［9］。如今，如何進行天然氣水合物漿液輸送管線的工藝設(shè)計在國際上仍處于前沿研究領(lǐng)域，而天然氣水合物漿流動規(guī)律的研究則是輸送管線工藝設(shè)計的基礎(chǔ)。目前僅有少數(shù)學(xué)者開展了一些定量的實驗研究工作［10－15］，但由于所使用的實驗設(shè)備、介質(zhì)、條件均不同，在理論上還沒有達成共識，關(guān)于天然氣水合物漿兩相流動的文獻則更少。因此，這方面研究工作急待深入。筆者自行設(shè)計并由廠家制作的模擬海底管道水合物法輸送天然氣實驗裝置較為全面地模擬了海底管道中的運行條件，對管道內(nèi)天然氣水合物的生成過程，以及不同工況條件下實驗條件對天然氣水合物生成的影響進行了研究，為實現(xiàn)穩(wěn)定的水合物法天然氣輸送技術(shù)提供基礎(chǔ)。

圖1 管道式天然氣水合物生成實驗裝置流程圖

1 實驗研究

1.1 實驗裝置

管道式天然氣水合物生成實驗裝置流程如圖1所示。反應(yīng)管道管徑為25mm，長為3m，管外帶有翅片，管內(nèi)安裝螺旋紐帶，管內(nèi)為天然氣和水的混合物，盤管和反應(yīng)器壁之間的空隙為冷卻水；設(shè)計壓力為10 MPa，工作壓力為8MPa；用恒溫水浴控制溫度為2～7℃；用螺旋紐帶產(chǎn)生螺旋流。實驗裝置系統(tǒng)流程主要由供水系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、天然氣水合物生成單元、天然氣水合物分離系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、監(jiān)測及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)6個部分組成。水和天然氣水合物促進劑被注入混合水箱，隨后進入低溫水箱，低溫水浴對低溫水箱進行冷卻，冷卻到一定溫度后，由增壓水泵輸進管道。由氣源來的天然氣經(jīng)過低溫水箱冷卻后進入增壓氣泵。天然氣水合物促進劑溶液和天然氣被注入氣液混合器進行混合，隨后氣液混合物進入天然氣水合物生成單元，生成天然氣水合物漿液之后進入天然氣水合物分離器。天然氣水合物分離器具有冷卻和分離2個功能。分離器帶的冷卻器可維持溫度為0～3℃，使天然氣水合物漿液進一步生成天然氣水合物，同時將生成的天然氣水合物、剩余的未反應(yīng)的氣體以及未反應(yīng)的水進行連續(xù)分離。天然氣水合物分離器分別與進氣管和低溫水箱連接構(gòu)成氣體和液體循環(huán)回路。其中，分離出來的天然氣水合物進入天然氣水合物儲罐，分離出來的未反應(yīng)的天然氣進入氣體循環(huán)回路，分離出來的未反應(yīng)的水進入液體循環(huán)回路。其中，管道天然氣水合物生成裝置模擬實際管道，冷卻系統(tǒng)和增壓系統(tǒng)模擬海底環(huán)境。

天然氣水合物生成單元采用24折程設(shè)計（圖2），內(nèi)管為16Mn鋼管，管徑為25mm，設(shè)計壓力為9.5 MPa，管內(nèi)安裝螺旋紐帶；外套管為普通不銹鋼管，管徑為50mm，設(shè)計壓力為常壓，套管上的冷卻水進、出口連接至低溫水域；套管單程長為3m，生成單元總管長約105m。介質(zhì)走向為冷卻水走夾層，天然氣和水混合物走管程。天然氣水合物形成過程的檢測采用耐高壓視窗，共12個，設(shè)計壓力為12MPa。由高分辨率監(jiān)視器和數(shù)字硬盤錄像機進行實驗過程的拍攝。

圖2 天然氣水合物生成單元俯視圖

1.2 實驗條件

實驗時運行壓力為3～8MPa，外部冷卻水溫度為2～7℃，模擬海底實際環(huán)境。實驗所用氣體為南京特種氣廠生產(chǎn)的合成天然氣，其中CH4的摩爾分數(shù)為91.41%，C2H6的摩爾分數(shù)為5.70%，C3H8的摩爾分數(shù)為2.89%。在水溶液體系中加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）。起旋裝置采用螺旋紐帶，實驗工況如表1所示。

表1 實驗工況表

2 實驗討論

2.1 天然氣水合物生成過程

在管道實驗過程中可以觀測到，當(dāng)?shù)竭_一定的反應(yīng)時間時，管內(nèi)出現(xiàn)乳狀物，溶液的黏滯力明顯增強，隨著反應(yīng)繼續(xù)進行液面處出現(xiàn)白色粒狀物，此時認定為晶核形成誘導(dǎo)結(jié)束；之后晶核聚結(jié)，管內(nèi)出現(xiàn)白色團狀物，團狀物聚集成云狀，液面漸漸模糊，白色云狀物逐漸蔓延至全管。由此可推斷，實際的海底管道中天然氣水合物生成也大致經(jīng)歷乳狀物—粒狀物—團狀物—云狀物4個過程，當(dāng)天然氣水合物是云狀物狀態(tài)時，管道極易堵塞。圖3是天然氣水合物生成實驗中通過管內(nèi)透鏡拍攝的天然氣水合物生成過程照片，其中圖3－a的時間較早，此時晶核已形成，誘導(dǎo)完成，是天然氣水合物大量生成的預(yù)備階段；圖3－b呈現(xiàn)出白色云狀物逐漸蔓延至全管，天然氣水合物生成；從圖3－c可以看出天然氣水合物已大量生成，漿液變得黏稠。

圖3 天然氣水合物生成過程圖

2.2 誘導(dǎo)時間與生成時間

天然氣水合物的誘導(dǎo)時間和生成時間是衡量海底管道內(nèi)天然氣水合物生成的重要參數(shù)。天然氣水合物生成誘導(dǎo)時間、反應(yīng)時間曲線分別如圖4、5所示（溫度為3℃，紐帶扭率為6.2）。由圖4、5可知，天然氣水合物的誘導(dǎo)、生成時間變化規(guī)律一致。隨著反應(yīng)壓力的增大，天然氣水合物的誘導(dǎo)、生成時間逐漸縮短，系統(tǒng)壓力由3MPa增加至5MPa的過程中天然氣水合物的誘導(dǎo)、生成時間縮短較快，而系統(tǒng)壓力由5MPa增加至8MPa的過程中天然氣水合物的誘導(dǎo)、生成時間縮短的速率變慢；另外，在同一溫度、壓力、紐帶扭率下，天然氣水合物的誘導(dǎo)、生成時間均隨氣相折算流速或液相折算流速的提高而減少。

圖4 天然氣水合物生成誘導(dǎo)時間曲線圖

圖5 天然氣水合物生成反應(yīng)時間曲線圖

2.3 溫度對天然氣水合物生成的影響

海底條件下，溫度較低，所以實驗分別采用了3、5、7℃的溫度條件考察天然氣水合物的生成情況（圖6，壓力為5MPa，紐帶扭率為6.2）。圖6表明，在紐帶扭率、系統(tǒng)壓力和氣、液相折算流速均相同的情況下，系統(tǒng)溫度升高，天然氣水合物誘導(dǎo)、生成時間均變長。比較發(fā)現(xiàn)，單位溫度變化引起的天然氣水合物誘導(dǎo)、生成時間的變化量較單位壓力變化引起的天然氣水合物誘導(dǎo)、生成時間的變化量小。

圖6 溫度對天然氣水合物生成反應(yīng)時間的影響曲線圖

2.4 天然氣水合物生成過程中的耗氣量

海底天然氣在以天然氣水合物漿體的形式輸送時，天然氣水合物晶體會進一步生成，表現(xiàn)為在輸送過程中壓力不斷降低，耗氣量不斷增加。圖7表示不同初始氣液比（Q／L）、不同SDS濃度以及不同紐帶扭率情況下，氣體消耗量隨時間的變化情況（溫度為5℃，壓力為6MPa）。從圖7可以看出，初始氣液比、SDS濃度以及紐帶扭率均會對天然氣水合物生成過程中的耗氣量產(chǎn)生顯著影響。實驗中采用了2種不同的氣液比，初始氣液比分別是10∶1和8∶1，當(dāng)初始氣液比為8∶1時，反應(yīng)初期，耗氣量變化曲線較陡，氣量消耗較快，天然氣水合物生成較快，當(dāng)反應(yīng)時間到達50 min時，氣體消耗量基本不再變化，即初始氣液比越小，天然氣水合物生成速度越快。實驗中采用了2種濃度的SDS（66.25mg／L和265mg／L），其中SDS為265mg／L是天然氣水合物生成的臨界膠束濃度（CMC），在這種濃度下，液相的表面張力最低，天然氣水合物最容易生成。從圖7可以發(fā)現(xiàn)，在初始氣液比為8∶1時加入表面活性劑后，天然氣水合物的生成速度與耗氣量顯著增強，并且濃度越大，天然氣水合物生成速度越快，耗氣量越大。

圖7 天然氣水合物生成過程中的耗氣量變化曲線圖

3 天然氣水合物生成機理分析

天然氣水合物生成的動力學(xué)過程與結(jié)晶有相似的地方，即成核和生長。天然氣水合物的成核是指形成了具有臨界尺寸的穩(wěn)定的天然氣水合物晶核的過程；天然氣水合物的生長，指穩(wěn)定天然氣水合物晶核的成長過程。天然氣水合物成核的微觀方面機理較為復(fù)雜，實驗性的測量也難以實現(xiàn)，在晶核形成時，存在誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期的長短則很不確定。當(dāng)晶核的尺寸到達一定程度（臨界尺寸）之后，則是天然氣水合物的穩(wěn)定生長階段。管道內(nèi)天然氣水合物的生成，與靜態(tài)反應(yīng)器內(nèi)的生成又存在差別，在實驗系統(tǒng)中，管道內(nèi)的氣液兩相處于流動狀態(tài)，而在紐帶的作用下，氣液兩相流型也會發(fā)生較大變化，這就造成了管道內(nèi)流動體系下天然氣水合物成核與生成2個階段與靜態(tài)體系不同。

3.1 天然氣水合物成核

管道內(nèi)天然氣水合物成核類似于鹽類或者水的結(jié)晶過程，處于過冷狀態(tài)或過飽和狀態(tài)下的含有表面活性劑的溶液在管道內(nèi)流動時，出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶現(xiàn)象，在液相中發(fā)生成核過程。作者認為Sloan和Fleyfel等提出的成簇成核模型可以描述管道內(nèi)天然氣水合物的成核過程。根據(jù)成簇成核模型，管道內(nèi)氣液兩相流動時，水分子首先要將液相中的甲烷分子包圍起來，并在兩相的接觸面上形成一些不穩(wěn)定簇（在天然氣水合物的生成過程中起著基塊的作用），并且不穩(wěn)定簇之間存在著一個快速轉(zhuǎn)變的過程，并逐漸演變?yōu)榭梢岳^續(xù)生長的分子簇，也就是原始晶核，分子簇可以生長，直至達到臨界尺寸，隨后進入晶核的快速生長期。在成核過程中分子簇的生長與衰竭起著重要的作用，普遍認為，天然氣水合物成核是存在隨機性的，尤其是在推動力較低的區(qū)域，誘導(dǎo)時間的數(shù)據(jù)不易統(tǒng)計，極為發(fā)散，無法預(yù)測，只能利用概率進行分析，然而，若推動力較高，成核的統(tǒng)計則是可預(yù)測的，隨機性減少。在管道內(nèi)氣液兩相螺旋流生成體系中，溫度與壓力可以維持在促進天然氣水合物快速生成的最佳條件，紐帶的作用使氣液兩相之間快速實現(xiàn)熱量與質(zhì)量的快速傳遞，既可以提高氣液接觸面積，使氣相快速進入液相，還可以快速排除生成熱。另外，由于氣—液界面成核Gibbs自由能一般較小。因此，天然氣水合物成核最容易在兩相接觸面發(fā)生，SDS表面活性劑的添加使氣液兩相之間的界面張力進一步降低。接觸面處天然氣水合物的微小結(jié)構(gòu)為天然氣水合物的大量生成提供了模板，氣液兩相充分混合使接觸面的氣—液微小晶體向液體內(nèi)部進一步擴散，使成核大量出現(xiàn)。

3.2 天然氣水合物生長

管道內(nèi)流動體系下的天然氣和水形成穩(wěn)定的天然氣水合物晶核之后，天然氣水合物晶核開始進入穩(wěn)定生長的階段。筆者認為甲烷氣體分子在溶液相界面存在時，天然氣水合物微晶體優(yōu)先在界面形成并生長，此時氣液兩相動態(tài)的界面上存在水合物微晶體。一種理論［7］認為在界面處存在著天然氣水合物膜的懸浮層，溶液分子從水相擴散進入微晶體，并促進天然氣水合物的進一步生成，實際上該層天然氣水合物膜將抑制兩相相際間的相互擴散；在一般的靜態(tài)天然氣水合物反應(yīng)裝置中，當(dāng)天然氣水合物形成較厚的層時，天然氣水合物生成的速率則會進一步降低，即鎧甲效應(yīng)［8］。而在管道內(nèi)流動體系下，氣液兩相之間接觸面積隨時都在變化，使微晶體也會由于流動的作用進入液相，少部分會進入氣相，氣液兩相又會重新接觸，促使微晶體進一步生成，而進入液相或者氣相的微晶體由于有充足的氣源或者水源，微晶體快速生長，而且表面活性劑的添加使氣液兩相的界面張力減小，促進了氣液兩相的傳質(zhì)過程。另外，本來在氣液接觸面生成的微晶體由于流動的作用有可能發(fā)生分解，成為獨立的氣相或者液相，但是總體說來還是促進作用較大。

4 結(jié)論

天然氣水合物漿體流動規(guī)律的研究是實現(xiàn)海底管輸技術(shù)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的重要基礎(chǔ)，是實現(xiàn)深海油氣田低成本開發(fā)的有效途徑和重要課題。以自行設(shè)計的模擬海底管道天然氣水合物漿體輸送的實驗裝置為基礎(chǔ)，進行了管道內(nèi)天然氣水合物漿體生成實驗，分析研究了溫度對天然氣水合物生成的影響，并對管道內(nèi)天然氣水合物生成的機理進行了初步分析。

1）模擬海底管道工況下，管道內(nèi)天然氣水合物的生成過程是乳狀物、粒狀物和云狀物。當(dāng)?shù)竭_一定的反應(yīng)時間時，管內(nèi)出現(xiàn)乳狀物，溶液的黏滯力明顯增強，隨著反應(yīng)繼續(xù)進行液面處出現(xiàn)白色粒狀物，天然氣水合物可以在此種狀態(tài)下在管道內(nèi)流動。

2）溫度和壓力對管道內(nèi)天然氣水合物的生成同樣具有很大的影響，隨著反應(yīng)壓力的增大，天然氣水合物誘導(dǎo)、生成時間逐漸縮短；在紐帶扭率、系統(tǒng)壓力和氣、液相折算流速均相同的情況下，系統(tǒng)溫度升高，天然氣水合物誘導(dǎo)、生成時間均變長，并且單位溫度變化引起的天然氣水合物誘導(dǎo)、生成時間的變化量較單位壓力變化引起的天然氣水合物誘導(dǎo)、生成時間的變化量小。另外，在同一溫度、壓力、紐帶扭率下，天然氣水合物的誘導(dǎo)、生成時間均隨氣相折算流速或液相折算流速的提高而減少；初始氣液比、SDS濃度以及紐帶扭率均會對天然氣水合物生成過程中的耗氣量產(chǎn)生顯著影響。在初始氣液比為8∶1時加入表面活性劑后，天然氣水合物的生成速度與耗氣量顯著增強，并且表面活性劑濃度越大，天然氣水合物生成速度越快，耗氣量越大。

3）以靜止反應(yīng)器內(nèi)的天然氣水合物生成特點為基礎(chǔ)，初步分析了模擬海底管道內(nèi)天然氣水合物的生成機理。在管道內(nèi)氣液兩相螺旋流生成體系中，溫度與壓力可以維持在促進天然氣水合物快速生成的最佳條件，紐帶的作用使氣液兩相之間快速實現(xiàn)熱量與質(zhì)量的快速傳遞，既可以使氣液兩相之間的接觸面有大幅提高，且生成熱也會因為紐帶的作用得到快速的轉(zhuǎn)移。在天然氣水合物生長階段，氣液兩相之間接觸面積隨時都在變化，使微晶體也會由于流動的作用進入液相，少部分會進入氣相，氣液兩相又會重新接觸，促使微晶體進一步生成，而進入液相或者氣相的微晶體由于有充足的氣源或者水源，微晶體快速生長。表面活性劑的添加使氣液兩相的界面張力減小，促進了氣液兩相的傳質(zhì)過程。

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