王 勇

中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001

0 前言

高含硫天然氣管道系統(tǒng)中硫沉積的問題最近備受關(guān)注。 盡管在數(shù)十年前就已經(jīng)清楚元素硫會(huì)引起氣藏和井口設(shè)備的堵塞， 但是輸氣管線和天然氣處理廠的下游設(shè)備中的硫沉積問題自20 世紀(jì)90 年代以后才引起重視［1］。由于石油資源有限，目前世界范圍內(nèi)越來越多的酸性氣藏被開發(fā)［2］，輸氣管道運(yùn)行壓力也越來越高，更有利于元素硫的形成［3］，硫沉積問題也就越來越普遍。

硫單質(zhì)有很多種形態(tài)，在室溫和大氣壓力下，以S8的形式存在。 在含硫氣藏的高溫高壓條件下，大量的元素硫以氣態(tài)的形式存在，最常見的是多硫化氫（H2SX），研究表明，管道中的硫沉積物主要是S8［4］。隨著酸氣從氣藏到上游的集輸系統(tǒng)，再到下游的輸氣管道系統(tǒng)，系統(tǒng)的壓降和溫降都導(dǎo)致氣體中S8溶解度的下降。當(dāng)達(dá)到臨界過飽和狀態(tài)時(shí)，S8就會(huì)析出并沉積，導(dǎo)致氣藏、井筒和井口管道以及下游設(shè)備如閥門、流量計(jì)和過濾器的堵塞［5］。純凈干燥的元素硫和鋼鐵接觸不會(huì)引起腐蝕。 然而，當(dāng)有水存在時(shí)，硫能反應(yīng)形成多種含硫酸。 如果有侵蝕劑存在，例如氯離子，將會(huì)引起點(diǎn)蝕，可能導(dǎo)致非常嚴(yán)重的后果。 在旋轉(zhuǎn)設(shè)備中元素硫的沉積將可能導(dǎo)致生產(chǎn)井中斷，影響生產(chǎn)［6］。 總之，硫沉積物的出現(xiàn)給管道的操作和運(yùn)行安全帶來了嚴(yán)重的不良后果［7］。

大多數(shù)硫沉積的研究都集中在氣藏和井筒內(nèi)，近年來才有文獻(xiàn)指出管道系統(tǒng)中元素硫的沉積問題。Chesnoy A B 等人［6］對天然氣管道中噴嘴處的硫沉積物問題進(jìn)行了研究并提出了防治措施。 Wilkes C 等人［8］研究了燃?xì)廨啓C(jī)控制閥門的硫沉積問題。 2010 年，Runyan R［9］對氣體調(diào)節(jié)器內(nèi)部硫沉積問題進(jìn)行了探討性研究。

然而，對于高含硫天然氣集輸系統(tǒng)管道內(nèi)硫沉積的機(jī)理研究相當(dāng)有限。 影響集輸管道內(nèi)硫沉積的因素多種多樣，其中包括H2S、CO2、加臭劑、水蒸氣、甘醇、液態(tài)烴、緩蝕劑、羰基硫、潤滑油、潤滑脂、腐蝕產(chǎn)物、氣體中的其他雜質(zhì)和微生物，也包括天然氣脫水工藝的影響。 而對于管道內(nèi)硫沉積的機(jī)理還沒有完全弄清楚。

下面主要從硫沉積的機(jī)理、分布規(guī)律、預(yù)測研究以及防控技術(shù)等方面介紹國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。

1 管道中硫沉積的機(jī)理

近年來已有文獻(xiàn)指出管道系統(tǒng)中硫沉積問題，目前關(guān)于管道內(nèi)硫沉積的機(jī)理有三種觀點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)、冷凝、凝華［10］。

1.1 化學(xué)反應(yīng)

Chesnoy A B 等人［6］及Pack D J［11］列出了管道內(nèi)幾種產(chǎn)生固體硫的可能反應(yīng)。 這些反應(yīng)見式（1）～（2）：

目前關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的研究較少，沒有可利用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 且上述反應(yīng)無法解釋固體硫沉積物在臨近壓降設(shè)備的下游位置出現(xiàn)的原因。 如果固體元素硫是由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的，那么這個(gè)反應(yīng)速度應(yīng)該很快。 事實(shí)上，在輸氣管道中氣流速度約10 m/s，而且在壓降設(shè)備中馬赫數(shù)達(dá)到了1。 因此氣體停留時(shí)間非常短，例如在氣體膨脹機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間＜0.01 s。 最后，在天然氣管輸系統(tǒng)中的壓降將引起溫降，而溫降對化學(xué)反應(yīng)不利。

但是管道中其他大量的化學(xué)反應(yīng)可能對元素硫的沉積有很大的影響。 Pack D J［3］總結(jié)了這些化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)的產(chǎn)物大多能在管道中某些位置發(fā)生聚集，而這些位置一般都是硫沉積物發(fā)現(xiàn)的位置。

1.2 冷凝

Wilkes C 等人［8］提到，冷凝的方式是硫沉積物形成的可能因素之一。Cézac P 等人［12］繪制了四種不同組分天然氣的相包絡(luò)圖，發(fā)現(xiàn)壓力降低時(shí)出現(xiàn)液烴，液烴能溶解氣體中的部分硫蒸汽。 當(dāng)液烴汽化后會(huì)導(dǎo)致部分硫沉積下來。 這種假設(shè)的成因能很好地解釋硫沉積物的位置，例如壓降設(shè)備的下游。

1.3 凝華

硫沉積物在天然氣輸送管道中出現(xiàn)的最常見的位置是在壓降點(diǎn)的下游位置［8,11］。 因此，壓降對硫沉積物形成的機(jī)理是一個(gè)重要的因素。 而且，壓降導(dǎo)致溫降。 所以，溫度和壓力的變化都會(huì)導(dǎo)致硫出現(xiàn)過飽和狀態(tài)。 因?yàn)闇囟鹊陀诹虻娜帱c(diǎn)溫度時(shí)，過量的硫蒸汽將直接變成固態(tài)。 硫的凝華假設(shè)與固體硫沉積物出現(xiàn)的位置一致。 Cézac P 等人［12］通過建立一個(gè)reactive flash 模型驗(yàn)證了凝華成因機(jī)理。

Pack D J［3］對天然氣管輸系統(tǒng)中的硫沉積機(jī)理進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)：管輸天然氣中僅存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為百萬分之幾的硫，也能導(dǎo)致元素硫的形成和沉積。 并繪制了“硫蒸汽”圖來預(yù)測隨著壓力、溫度和組分的變化在天然氣管道中發(fā)生的硫凝華現(xiàn)象。 提出管輸系統(tǒng)中元素硫的形成和沉積由以下四個(gè)過程組成：成核、冷凝、凝固和凝聚。

2 硫沉積預(yù)測模型

由于進(jìn)行管輸系統(tǒng)中元素硫的形成和沉積，室內(nèi)和室外實(shí)驗(yàn)難度很大，因此關(guān)于含硫天然氣管道系統(tǒng)中S8沉積預(yù)測的研究非常有限。

2011 年，Zhu Z［5］建立了一個(gè)熱力學(xué)模型來預(yù)測酸氣管道內(nèi)元素硫的形成和沉積特性。 通過計(jì)算管道中的壓力和溫度分布， 發(fā)現(xiàn)當(dāng)管道中的硫蒸汽達(dá)到飽和態(tài)時(shí)，會(huì)引起熱力學(xué)的不穩(wěn)定并導(dǎo)致元素硫析出。 定量計(jì)算了元素硫的初始凝華位置和硫顆粒的最大運(yùn)移距離，并分析了流量、S8蒸汽濃度、壓力和溫度對硫沉積的影響。 還指出了管道中元素硫沉積物出現(xiàn)的區(qū)域分為飽和區(qū)、成核區(qū)和聚結(jié)-運(yùn)移區(qū)。 但這個(gè)模型僅是理論模型，局限性較大。

對于地面生產(chǎn)系統(tǒng)硫沉積問題，蒲歡等人［13］建立了由熱力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)模型組成的預(yù)測模型。 其中，熱力學(xué)模型預(yù)測元素硫是否在氣體中過飽和，動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測元素硫是否在管道中沉積，文獻(xiàn)中提到關(guān)于硫沉積的問題涉及到多相流理論，特別是氣固多相流體在水平管道中的運(yùn)動(dòng)。 該模型也僅限于理論研究。

目前， 關(guān)于硫沉積的研究大多是針對地層中硫沉積，也有部分針對井筒硫沉積，但是對集輸系統(tǒng)中硫沉積的研究很少。 尤其是新發(fā)現(xiàn)的管道內(nèi)環(huán)壁等厚度硫沉積的問題，目前沒有學(xué)者進(jìn)行這方面的研究。 因此，建立能夠預(yù)測高含硫天然氣在管道中發(fā)生硫沉積的動(dòng)態(tài)模型，是很有必要的。

3 集輸站場硫沉積防治技術(shù)

目前解決硫堵問題的措施可以分為兩個(gè)方面，一方面在天然氣進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)之前對含硫天然氣進(jìn)行一定的處理；另一方面在天然氣生產(chǎn)過程中對生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行處理。 對進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)之前的含硫天然氣處理方法大致歸納為三種類型：化學(xué)反應(yīng)、加熱熔化及用溶劑溶解硫［14］。在天然氣生產(chǎn)過程中對生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行處理，方法大致可歸納為：加注硫溶劑、定期清管、加熱熔化和管道系統(tǒng)的改造。

3.1 硫溶劑

防治硫沉積最有效的辦法是加注硫溶劑［15］。 滿足工業(yè)應(yīng)用的硫溶劑應(yīng)符合下列條件：溶解度較大和溶解速度較快；性質(zhì)穩(wěn)定；合適的黏度，低的蒸汽壓、無毒、不燃燒；易于水分離，具有抗乳化作用；具有緩蝕性；易循環(huán)再生，再生損失小，要求回收溶解硫的工藝簡單。 此措施中，硫溶劑的加注口設(shè)計(jì)和加注量非常重要將直接影響防治效果［1］。

硫溶劑包括化學(xué)溶劑和物理溶劑，化學(xué)溶劑的溶硫能力較大。 化學(xué)溶劑包括無機(jī)堿、有機(jī)堿、有機(jī)二硫化物等；物理溶劑包括CS2、環(huán)烷烴、芳烴、石油餾分、石基蠟礦物油和萘的衍生物等。 其中，使用較多的是二硫化物類溶劑。

3.2 清管

通常定期清管可以解決集輸管道中的硫沉積問題，并且清管作業(yè)的同時(shí)可以一并清除管道中的積液［1］。 但過于頻繁的清管操作會(huì)使氧氣進(jìn)入管線，使得烴類冷凝現(xiàn)象更為嚴(yán)重，從而加劇了元素硫的沉積。 所以控制清管周期和清管速度很關(guān)鍵，需適當(dāng)。 而這一問題目前沒有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道過。

3.3 加熱

Sun C Y 等人［16］提出，溫度對硫在天然氣中溶解度的影響要大于壓力的影響。 因此，為了避免出現(xiàn)硫沉積，應(yīng)該更多地從管道和設(shè)備的溫度著手。 李時(shí)杰等人在研究普光氣田地面集輸系統(tǒng)硫沉積問題時(shí)，發(fā)現(xiàn)每年至少一次采用低壓蒸汽吹掃可有效緩解硫沉積問題，但關(guān)于蒸汽清掃的周期和溫度，并沒有進(jìn)行驗(yàn)證［1］。加熱可分為對整個(gè)管道和設(shè)備進(jìn)行保溫以及對“硫堵”位置局部加熱兩種。 關(guān)于加熱位置，也有文獻(xiàn)報(bào)道在氣體壓降較大的設(shè)備之前進(jìn)行加熱［12］。

3.4 管道系統(tǒng)工藝參數(shù)優(yōu)化

對管道系統(tǒng)局部進(jìn)行改造可以減少局部的硫沉積。這些方法包括：避免采用迷宮式壓力控制閥；采用兩級(jí)減壓裝置。 這是因?yàn)槊詫m式壓力控制閥內(nèi)部構(gòu)造復(fù)雜，復(fù)雜的流道易使元素硫發(fā)生沉積，兩級(jí)減壓設(shè)備中天然氣在每一級(jí)的溫降較小， 可以減少硫沉積的發(fā)生。 Pack D J［3］也提到了關(guān)于閥門和T 型接頭的設(shè)計(jì)對減輕硫沉積的作用。

4 環(huán)壁等厚度硫沉積現(xiàn)象

圖1 管道內(nèi)壁硫沉積實(shí)況

圖2 濕氣集輸管道內(nèi)壁硫沉積物形

硫沉積呈現(xiàn)環(huán)壁等厚度分布特征，已有的關(guān)于硫沉積的研究結(jié)論都不能解釋這種管道內(nèi)環(huán)壁等厚度硫沉積的成因。 作者初步分析認(rèn)為：隨著集輸系統(tǒng)中天然氣流動(dòng)參數(shù)的不斷變化， 從井口輸出氣流中析出的硫，其中小部分是從井筒攜帶而來的固態(tài)硫，而絕大部分的元素硫是在集輸系統(tǒng)工況下析出的，其中有一種解析的元素硫處于一種特殊的相態(tài)， 并具有剪切稀釋的流變特性。 懸浮于天然氣中的這種狀態(tài)的硫微粒在氣流紊流脈動(dòng)和布朗運(yùn)動(dòng)的協(xié)同作用下，一方面與管壁發(fā)生碰撞時(shí)均勻地粘附在管壁上；另一方面未與管壁發(fā)生碰撞的懸浮硫微粒， 在管截面溫度梯度和速度梯度的耦合作用下，會(huì)向管壁處擴(kuò)散遷移，增大了微粒間的聚集以及與管壁碰撞的機(jī)會(huì)。 兩方面的作用導(dǎo)致管壁硫沉積最終形成圖1 和圖2 所示的沉積型態(tài)。 圖1～2 為某高含硫氣田現(xiàn)場采集到的管道硫沉積實(shí)物圖片。

5 結(jié)論

目前， 關(guān)于集輸系統(tǒng)內(nèi)硫沉積的研究成果不多，而管道硫沉積為研究重點(diǎn)的大尺寸空間硫沉積的研究所遇到的“瓶頸”是硫沉積的機(jī)理尚不清楚，因此，對于硫沉積的防控技術(shù)主要是針對系統(tǒng)中已沉積的元素硫所采取的物理化學(xué)治理，但不能有效解決濕氣集輸模式下集輸系統(tǒng)的硫沉積問題。

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