盧文貫 劉宏文 范智軒 賴(lài)秀霞 楊小云 譚國(guó)燦

(韶關(guān)學(xué)院化學(xué)系，韶關(guān) 512005)

由于金屬-有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)配位聚合物結(jié)構(gòu)的多樣性和在離子交換[1-3]、氣體分離與儲(chǔ)存[3-4]、熒光[1-2,5-7]和磁性[4,8]等多方面具有潛在的前景[9]，其設(shè)計(jì)合成及性能研究已成為當(dāng)前配位化學(xué)和材料化學(xué)中的一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。在金屬-有機(jī)配位聚合物晶體材料的設(shè)計(jì)和合成實(shí)驗(yàn)中，平面剛性的芳香多羧酸[1,3,5-6,8,10-16]或氮雜環(huán)多羧酸類(lèi)[4,7,17-26]等有機(jī)配體，由于它們的骨架穩(wěn)定及配位模式靈活多變等特點(diǎn)使它們?cè)诮饘?有機(jī)配位聚合物的設(shè)計(jì)和合成中得到了廣泛的應(yīng)用。從已報(bào)道的眾多金屬-有機(jī)配位聚合物來(lái)看，很多都是僅由單一種平面剛性的芳香多羧酸[1,3,5-6,8,10-16]或氮雜環(huán)多羧酸類(lèi)[4,7,17-26]配體構(gòu)筑，通過(guò)兩種平面剛性的苯環(huán)多羧酸或氮雜環(huán)多羧酸類(lèi)混合配體來(lái)構(gòu)筑的金屬-有機(jī)配位聚合物則還比較少見(jiàn)報(bào)道[2,27-32]。迄今，咪唑-4,5-二羧酸(imidazole-4,5-dicarboxylic acid,H3IDC)或 1,4-對(duì)苯二甲酸(1,4-benzenedicarboxylic acid,H2BDC)等分別與金屬離子組裝已得到了眾多結(jié)構(gòu)新穎和性能獨(dú)特的M（Ⅱ）/H3IDC[17-26]或M（Ⅱ）/H2BDC[10-16]金屬-有機(jī)配位聚合物。如果同時(shí)使用H3IDC和H2BDC兩種平面剛性的多羧酸作混合配體，利用兩種配體之間的協(xié)同作用則有可能與金屬離子組裝得到更多結(jié)構(gòu)新穎的金屬-有機(jī)配位聚合物[31-32]。本文將報(bào)道一個(gè)由H3IDC和H2BDC混合配體與鎘(II)離子構(gòu)筑的三維金屬-有機(jī)配位聚合物[Cd2(HIDC)(BDC)(H2O)]n(1)的合成及結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)其熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)進(jìn)行了初步的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

H3IDC由濃H2SO4和K2Cr2O7氧化苯并咪唑制得，其余均為市售的分析純?cè)噭?，未?jīng)處理直接使用。Nicolet 330 FTIR 紅外光譜儀(4 000～370 cm-1，KBr壓片法)；Bruker D8 ADVANCE型X-射線(xiàn)粉末衍射儀(Cu Kα,λ=0.154 178 nm)；Vario EL CHNS-O 元素分析儀；Netzsch TG-209熱重分析儀(氮?dú)夥?，升溫速?0℃·min-1)；Shimadzu RF-5301PC 熒光光譜儀。

1.2 配合物的合成

將 0.228 g CdCl2·2.5H2O (1.0 mmol)，0.078 g H3IDC(0.5 mmol)，0.083 g H2BDC(0.5 mmol)，8 mL 蒸餾水和2.5 mL 1.0 mol·L-1的KOH溶液混合攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)移到25 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉加熱到130℃并保持72 h后，緩慢降至室溫，過(guò)濾并用蒸餾水洗滌得到配合物1的亮棕色菱形狀晶體0.212 g，產(chǎn)率76%(以CdCl2計(jì))。元素分析計(jì)算值 C13H8Cd2N2O9(%):C,27.83；H,1.44；N,4.99；測(cè)定值(%):C,27.88；H,1.52；N,4.94。 主要的紅外吸收峰(cm-1):3 484(m),1 644(m),1 568(vs),1 530(vs),1 470(vs),1 364(vs),1 302(m),1 246(m),1 150(w),1 104(m),1 018(w),858(w),824(m),760(s),658(s),520(s),452(w)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取一大小為0.20 mm×0.18 mm×0.16 mm的單晶，使用Agilent Xcalubur Nova CCD單晶衍射儀，在150(2)K下用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(xiàn)(λ=0.071 073 nm) 以 φ-ω 掃描方式在 2.66°＜θ＜27.00°范圍內(nèi)收集到5950個(gè)衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，3 225個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint=0.036 9)，其中 I＞2σ(I)的可觀(guān)測(cè)點(diǎn)為 2674個(gè)。收集的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)使用多重掃描作吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解得，對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。配位水分子及HIDC2-羧基氧上的氫原子都由差值Fourier殘余峰中確定得到，其它氫原子則用理論加氫的方法得到。所有的計(jì)算均使用SHELXTL程序完成。配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，部分鍵長(zhǎng)及主要鍵角列于表2。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal structure parameters of complex 1

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)及主要鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of complex 1

CCDC：923674。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線(xiàn)衍射分析結(jié)果表明，配位聚合物1的晶體屬單斜晶系，P21/n空間群。在它的不對(duì)稱(chēng)單元中包含有 2個(gè) Cd(II)離子 Cd(1)和 Cd(2)，1個(gè) μ3-HIDC2-配體，1個(gè)μ6-BDC2-配體和1個(gè)配位水分子O(1W)。 如圖1所示，Cd(1)與 1個(gè)來(lái)自 μ3-HIDC2-配體的氮原子N(1)，2個(gè)來(lái)自2個(gè)不同的μ3-HIDC2-配體的羧基氧原子O(1)和O(4A)，2個(gè)來(lái)自2個(gè)不同的μ6-BDC2-配體的羧基氧原子 O(5)和O(7B)，以及1個(gè)配位水分子O(1W)配位，形成了配位數(shù)為6的扭曲八面體配位環(huán)境，其中 N(1)，O(1)，O(5)和 O(4A)位于赤道平面，O(1W)和O(7B)占據(jù)軸向位置，軸向的O(1W)-Cd(1)-O(7B)鍵角為 154.63(10)°。Cd(2)也處于六配位的八面體配位幾何構(gòu)型中，它與來(lái)自于同1個(gè)μ3-HIDC2-配體的1個(gè)羧基氧原子O(4C)和1個(gè)氮原子N(2C)，及4個(gè)來(lái)自4個(gè)不同的μ6-BDC2-配體的羧基氧原子 O(5)、O(6D)、O(7B)和 O(8E)配位，N(2C)，O(4C)，O(6D)和 O(7B)位于赤道平面，O(5)和 O(8E)占據(jù)軸向位置，O(5)-Cd(2)-O(8E)軸向鍵角為 177.98(10)°。Cd-N的鍵長(zhǎng)值為0.221 6(3)和0.225 9(3)nm，Cd-O的鍵長(zhǎng)值在0.222 9(3)～0.243 5(3)nm范圍內(nèi)，這些配位鍵的健長(zhǎng)值均在合理的范圍內(nèi)[10,17,24,32]。2個(gè)Cd(1)和2個(gè)Cd(2)通過(guò)2個(gè)μ6-BDC2-配體的一端羧基以橋式三齒連接模式形成1個(gè)[Cd2(CO2)]2二聚體的四核鎘簇結(jié)構(gòu)，對(duì)稱(chēng)中心位于4個(gè)Cd（Ⅱ）離子的中心點(diǎn)上。該四核鎘簇再通過(guò)2個(gè)μ6-BDC2-配體的另一端羧基(也以橋式三齒連接模式)進(jìn)一步連接形成沿a軸方向上無(wú)限延伸的一維{[Cd2(CO2)]2(CO2)2}n配位聚合鏈(圖2)。每條配位聚合鏈再通過(guò)4對(duì)μ3-HIDC2-和μ6-BDC2-配體與周?chē)臈l相鄰的配位聚合鏈相連接形成了復(fù)雜的三維金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(圖3)。根據(jù)拓?fù)涞暮?jiǎn)化原則，可以把每1條{[Cd2(CO2)]2(CO2)2}n配位聚合鏈中的每1個(gè)四核鎘簇[Cd2(CO2)]2看成是1個(gè)節(jié)點(diǎn)，它除了與同一鏈中相鄰的2個(gè)四核鎘簇相連接外，還通過(guò)4對(duì)μ3-HIDC2-和μ6-BDC2-配體與另外4個(gè)四核鎘簇連接(圖4)，因此可以把每一個(gè)四核鎘簇看成是1個(gè)6-連接的節(jié)點(diǎn)，每一對(duì)μ3-HIDC2-和μ6-BDC2-配體均可以看成是2個(gè)四核鎘簇節(jié)點(diǎn)間的連接棒。根據(jù)它的連接方式，可以把1的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化成是1個(gè)具有6-連接的簡(jiǎn)單立方(primitive cubic,pcu)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)的三維結(jié)構(gòu)(圖4)。

圖1 在配合物1中鎘（Ⅱ）離子的配位環(huán)境和μ3-HIDC2-及μ6-BDC2-配體的橋聯(lián)模式圖Fig.1 Coordination environment of Cd（Ⅱ） ions and bridging modes of μ3-HIDC2-and μ6-BDC2-ligands in complex 1

圖2 配合物1中的{[Cd2(CO2)]2(CO2)2}n一維聚合鏈結(jié)構(gòu)Fig.2 View of the 1D polymeric chain structure of{[Cd2(CO2)]2(CO2)2}nin complex 1 along the b and a axis,respectively

圖3 配合物1的三維金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)圖Fig.3 View of the 3D metal-organic framework structure of complex 1 along the a axis

圖4 配合物1中的6-連接模式(左)和pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖(右)Fig.4 6-connected model(left),and pcu topological structure(right)of complex 1

2.2 粉末X-射線(xiàn)衍射、熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)分析

為了證實(shí)所合成配合物1的純度，測(cè)定了配合物1的粉末X-射線(xiàn)衍射譜圖，并與從單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬得到的粉末X-射線(xiàn)衍射譜圖進(jìn)行比較。如圖5所示，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的譜圖和從單晶結(jié)構(gòu)分析模擬得到的譜圖能很好地吻合，證實(shí)了所合成的配合物1是均一的純相。

在氮?dú)夥障碌臒嶂胤治鼋Y(jié)果表明，配合物1在約70℃時(shí)開(kāi)始失重，到達(dá)190℃之前有3.08%的失重出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)于配位水分子的失去(計(jì)算值3.21%)。繼續(xù)升溫時(shí)，失去配位水分子后的化合物后從330℃開(kāi)始出現(xiàn)第二步失重，它對(duì)應(yīng)于配合物中的有機(jī)配體開(kāi)始分解。隨著有機(jī)配體的分解，三維金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)開(kāi)始塌陷。當(dāng)溫度達(dá)到490℃時(shí)，配合物中的有機(jī)配體徹底分解完畢，最終殘余物為CdO(實(shí)驗(yàn)值44.36%，理論值45.78%)。

圖5 配合物1測(cè)定的和模擬的粉末X-射線(xiàn)衍射圖Fig.5 Experimental and simulated PXRD patterns of complex 1

室溫下，測(cè)試了配合物1在固體粉末狀態(tài)下的熒光性質(zhì)。正如圖6所示，當(dāng)以350 nm波長(zhǎng)的光源下激發(fā)時(shí)，配合物1在456 nm處出現(xiàn)強(qiáng)烈的熒光發(fā)射峰。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在室溫下當(dāng)以280～480 nm范圍的光激發(fā)時(shí)，固體H3IDC配體沒(méi)有觀(guān)測(cè)到明顯的熒光發(fā)射峰[17,19-20,24-25]，而固體H2BDC配體則在388 nm處出現(xiàn)較弱的熒光發(fā)射峰[10,27,32]。因此，配合物1在456 nm處出現(xiàn)熒光發(fā)射峰應(yīng)歸屬于HIDC2-和BDC2-配體到金屬鎘（Ⅱ）離子間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(LMCT)[10,25,32]。

圖6 室溫下配合物1的固體熒光光譜圖Fig.6 Solid-state fluorescent emission spectra of complex 1 at room temperature(λex=350 nm)

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