王 超 許 友 張 兵

(天津大學理學院化學系，天津 300072)

(天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

21世紀對納米材料的研究迅速發(fā)展[1]。納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)等優(yōu)點，使其在許多領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用。研究者通過如水熱法[2]、溶劑熱法[3]、無機有機雜化法[4]等方法合成了不同維度的納米材料加以應(yīng)用：零維的量子點[5]，一維的納米線[6]，二維的納米片[7]。還有一些具有復雜結(jié)構(gòu)的納米材料如花瓣狀ZnO[8]，具有等級結(jié)構(gòu)的MoS2/聚苯胺納米線[9]，柱狀3D石墨烯等[10]。實驗表明這些納米材料在電化學、光催化、協(xié)同催化等方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

隨著社會的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出，利用太陽光通過光催化來實現(xiàn)對有機污染物的降解引起研究者們越來越多的關(guān)注[11]。其中制備性能優(yōu)異的光催化納米材料至關(guān)重要。依靠納米材料的優(yōu)勢充分發(fā)揮光催化材料的性能，多種光催化納米材料已被廣泛地合成：如 BiOCl[12]，Ag3PO4[13]，WO3[14]等。

在這之中，n型半導體三氧化鎢禁帶寬度較寬，豐度優(yōu)異，并且在惡劣條件下有著良好的穩(wěn)定性[15]，所以在光催化[16]、氣敏性[17]、電致變色[7]和光致變色[18]等方面均有廣泛的應(yīng)用。雖然三氧化鎢導帶的位置未達到光解水產(chǎn)氫的要求，但其較低的價帶位置意味著三氧化鎢在光催化產(chǎn)氧或是光降解污染物方面有著不錯的性能。此外，納米材料的性能與其形貌也有很大的關(guān)系。目前，三氧化鎢納米線[6]、納米管[19]、納米帶[20]等結(jié)構(gòu)均已被成功合成。葉金花等[21]借助Pb鹽、Sr鹽輔助和酸化處理，最后煅燒，從而巧妙地合成出WO3的啞鈴、球形等核殼結(jié)構(gòu)。趙志剛等[22]用WCl6和尿素在乙醇中溶劑熱反應(yīng)12 h制得三氧化鎢納米管和介孔空心球等結(jié)構(gòu)。

上述報道中制得的三氧化鎢具有良好的光催化性能，但制備時間較長，工藝稍復雜，使用的鎢源多為鎢鹽且其中對于三氧化鎢納米片制備的報道不多。所以仍需要探索一種快捷、安全、綠色的三氧化鎢納米片合成方法。

本工作采用溶劑熱法首先合成WOx-EDA(EDA=乙二胺)無機有機雜化納米帶[23]，然后酸化處理，迅速得到正交型單晶鎢酸納米片，最后經(jīng)過2 h煅燒，得到單斜型單晶三氧化鎢納米片，并研究了其光催化性能。

1 實驗部分

1.1 制 備

實驗選用商業(yè)三氧化鎢為原料。將0.2 g三氧化鎢加入15 mL乙二胺(EDA)中，超聲混合均勻后轉(zhuǎn)入20 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)12 h，得到白色前驅(qū)物。用去離子水多次洗滌產(chǎn)物，離心后室溫干燥收集。然后稱取一定量的前驅(qū)物放入燒瓶，加入去離子水磁力攪拌溶解后在50℃下滴加鹽酸酸化，白色溶液迅速變成亮黃色。離心后室溫干燥收集到黃色中間產(chǎn)物鎢酸。在空氣氣氛中，400℃煅燒鎢酸(升溫速率2℃·min-1)，得到產(chǎn)物三氧化鎢。

1.2 樣品表征

采用Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物形貌整體觀察；通過FEI Tecnai G2 F20型能量透射電子顯微鏡(TEM)進一步觀察樣品形貌和高分辨像(HRTEM)以及選擇區(qū)域電子衍射(SAED)；用AXS-Bruker D8X射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品的物相，掃描范圍10°～80°，掃描速度0.02°·min-1，Cu Kα 輻射 (λ=0.154 178 nm)； 采用ReaTIR45in型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)；用Lambda 750S型紫外可見漫反射光譜(UV-Vis)測定產(chǎn)物的紫外吸收以計算帶隙。采用美國康塔儀器公司NOVA2200e型比表面和孔隙度分析儀分析樣品的比表面積。

1.3 光催化實驗

在光催化反應(yīng)池中加入0.1 g合成的三氧化鎢納米片，然后加入60 mL濃度為4 mg·L-1的羅丹明B(RhB)溶液。進行光催化降解前，先在黑暗、室溫、空氣的條件下磁力攪拌12 h時，以使催化劑達到吸附平衡。 光催化降解過程中使用濾過紫外光 (λ＞420 nm)的300 W氙燈作為照射光源，光源與液面距為15 cm，溶液表面光強為9.75 W·cm-2，并測定溶液的紫外吸收，依據(jù)RhB特征峰強度的變化來反應(yīng)溶液中RhB濃度的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化

整個反應(yīng)在物質(zhì)組成上經(jīng)歷了一個從無機有機雜化物向純無機物的轉(zhuǎn)化過程。圖1(a)三組XRD分析結(jié)果清晰的表明了這一轉(zhuǎn)化：由WOx-EDA到鎢酸再到WO3。其中，鎢酸的峰與正交型鎢酸[24](PDF卡號：43-0679)吻合，三氧化鎢的峰與單斜型三氧化鎢[24](PDF卡號：43-1035)吻合，而WOx-EDA與之前文獻報道[23]的也一致：WOx與EDA之間通過配合作用[23]形成一種無機有機雜化物。圖1(b)紅外光譜中有機峰和羥基峰的逐步消失也充分應(yīng)證了這一轉(zhuǎn)化過程。

對比圖2中掃描電鏡照片a、c、e可以清晰地看到產(chǎn)物形貌的變化：納米帶狀的前驅(qū)物酸化后轉(zhuǎn)化為棱角分明的中間產(chǎn)物鎢酸納米片，最后煅燒得到邊角光滑的三氧化鎢納米片。其中產(chǎn)物各自的TEM照片也同樣展現(xiàn)了這一系列轉(zhuǎn)化過程。而且從高分辨圖像b、d、f的比較中，我們可以清楚地看到3種產(chǎn)物物相的變化：從雜化物WOx-EDA，到晶格間距為0.364 nm和0.262 nm的鎢酸，其值恰好與文獻中報道的正交型鎢酸(PDF卡號：43-0679)的(101)和(200)晶面相符。最后得到的三氧化鎢其晶格間距為0.263 nm與單斜型三氧化鎢(PDF卡號：43-1035)的(201)晶面吻合。此外，通過3種物質(zhì)的選區(qū)電子衍射圖也可以清晰地看出產(chǎn)物物相的逐步轉(zhuǎn)化。

圖1 三步產(chǎn)物的XRD與FTIR分析結(jié)果Fig.1 XRD patterns and FTIR spectra for samples in three steps

圖2 三步產(chǎn)物的SEM、TEM、HRTEM和SAED照片F(xiàn)ig.2 SEM,TEM,HRTEM images and SAED patterns for samples in three steps

2.2 實驗參數(shù)討論

整個轉(zhuǎn)化過程中參照文獻合成鎢的無機有機雜化納米帶，最后通過較常用的煅燒法生成三氧化鎢納米片[25]，而其中酸化生成的鎢酸納米片對最后的產(chǎn)物有著至關(guān)重要的影響。因為煅燒后三氧化鎢納米片在宏觀形貌上與鎢酸納米片基本保持一致[26]，所以我們對酸化過程中的酸化溫度、酸化時間和酸化濃度等實驗參數(shù)進行了討論。

2.2.1 酸化溫度

當控制WOx-EDA溶液濃度為7.5 g·L-1，鹽酸pH 值為 2，酸化時間為 6 h，圖 3 中 a、b、c、d 顯示了調(diào)節(jié)酸化溫度分別為50、80、120、140℃時鎢酸納米片的掃描電鏡照片。從圖中可以看出不同溫度下的產(chǎn)物均為尺寸分布集中的矩形納米片，并且反應(yīng)溫度越高，鎢酸納米片尺寸越小。我們認為鎢酸納米片的形成過程是一個成核生長的過程：溫度較低時成核緩慢，不斷聚集逐漸形成較大尺寸的片；溫度較高時，成核更快，晶型完善也更快，所以產(chǎn)生的片尺寸也較小。

2.2.2 酸化時間

固定WOx-EDA溶液濃度為7.5 g·L-1，鹽酸pH值為2，酸化溫度為50℃，改變酸化時間分別為1、3、6、15 h，通過不同酸化時間下鎢酸納米片的掃描電鏡照片(圖 4a、b、c、d)可以看出隨著反應(yīng)時間的延長，形成了更多更為規(guī)則的矩形片。此外，通過測定反應(yīng)時間為 1、3、15 h 產(chǎn)物的 XRD(圖 4e)，其中鎢酸的衍射峰逐漸增強。從不同反應(yīng)階段中間產(chǎn)物的XRD圖中可以看到，隨著酸處理的時間延長，所得到的樣品中來自于(020)晶面的衍射峰相對強度逐漸增加，說明在轉(zhuǎn)變的過程中，隨著反應(yīng)時間的延長，前驅(qū)物樣品在向穩(wěn)定的正交型的鎢酸納米片轉(zhuǎn)化過程中，(020)晶面優(yōu)先暴露，并在最終產(chǎn)物中形成(020)晶面主導的鎢酸二維納米片。這些均表現(xiàn)了一種晶型逐漸生長成熟的過程。這種晶面優(yōu)先暴露的現(xiàn)象在其他一些納米材料轉(zhuǎn)變過程中也有報道[15]。

圖3 不同處理溫度產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the products obtained at different temperatures

圖4 不同處理時間中間產(chǎn)物SEM照片與XRD分析結(jié)果Fig.4 SEM images and XRD patterns of the intermediate products obtained at different reaction periods

圖5 不同酸化濃度產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the products obtained at different acid concentrations

2.2.3 酸化濃度

通過對比圖5中4幅掃描電鏡圖，我們可以看出酸化時鹽酸濃度對中間產(chǎn)物鎢酸納米片形貌的影響。圖5a中，當酸化在酸濃度較低(鹽酸pH=6)的情況下進行時，得到的中間產(chǎn)物幾乎仍維持前驅(qū)物納米帶的形貌。但是原來平整的納米帶表面已經(jīng)變得如同打磨過般粗糙。隨著鹽酸濃度的增加 (鹽酸pH=5)，圖5b中中間產(chǎn)物表面出現(xiàn)了更多的小片，并且斷裂成短節(jié)，還能從殘缺的斷面處看到明顯的層狀結(jié)構(gòu)。這都表明產(chǎn)物正處在一個重構(gòu)生長的過程。當鹽酸濃度pH=2時，圖5c中酸化得到的鎢酸在形貌上已經(jīng)有了顯著的變化：較平整的納米片結(jié)構(gòu)已形成，并且尺寸相對均一。而當鹽酸濃度達到pH=1時，可以在圖5d中看到許多尺寸較小、表面平整的鎢酸納米片已被成功合成。由此可見鹽酸濃度對中間產(chǎn)物鎢酸納米片的形成至關(guān)重要。在無機有機雜化的WOx-EDA納米帶中，EDA分子通過配位作用嵌入共角的WOx八面體單元中[23]。我們猜測，在酸處理過程中，雜化物的有機組分會被H+替換出來，而[WO6]2-則會發(fā)生選擇性地移動，由于在正交型鎢酸和單斜型的WO3結(jié)構(gòu)中，面內(nèi)的WO6層具有相似的結(jié)構(gòu)，有利于雜化物中的[WO6]2-物種通過共享WO6的4個氧原子進行遷移而形成二維的面，最終形成正交型鎢酸二維納米片[24]。

2.3 降解RhB

煅燒后三氧化鎢納米片的紫外-可見吸收如圖6所示。其帶隙可通過公式[21]

α=A(hν-Eg)n/2/(hν)

計算。其中α，ν，Eg，A和n分別表示吸收系數(shù)、入射頻率、帶隙、常數(shù)與一個整數(shù)。因為三氧化鎢是n型半導體，所以整數(shù)n的值為4。通過圖6右上角插圖(αhν)2-Eg曲線，做切線外推后，得到合成出的三氧化鎢納米片帶隙為2.48 eV，而商業(yè)三氧化鎢粉末的帶隙為2.61 eV。與商業(yè)WO3相比，我們所合成的WO3納米片相應(yīng)的吸收峰整體出現(xiàn)紅移，能夠更好地吸收可見光，同時帶隙變窄。一般而言，材料尺寸減小會導致帶隙紅移，但此處出現(xiàn)帶隙藍移，可能與其形貌、表面結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。類似的現(xiàn)象在之前文獻中也被報道過[27]。藍移的具體原因尚不明確，有待進一步研究。文獻中報道過Ag3PO4多孔立方體結(jié)構(gòu)由于表面態(tài)的形成造成帶隙紅移遠強于尺寸減少導致的帶隙藍移，以致其帶隙小于實心塊材的Ag3PO4[27]。

圖6 商業(yè)WO3與合成的WO3納米片的紫外-可見吸收曲線收和(αhν)2-Eg曲線Fig.6 UV-Vis absorption and(αhν)2-Egcurves for commercial WO3and the synthesized WO3nanoplates

我們通過光降解RhB溶液來進一步研究煅燒后得到的三氧化鎢納米片的光催化性能。在濾過波長大于420 nm的氙燈光源的照射下，通過檢測溶液中RhB紫外光譜特征吸收峰的變化來觀測降解的效率(圖7a)。而在開始照射之前，整個反應(yīng)在黑暗中攪拌、靜置12 h，以使催化劑事先達到吸附平衡。如圖7b中的折線e所示：照射90 min后，RhB降解了69%。在另外4組對比實驗中，其它實驗條件不變，使用商業(yè)三氧化鎢粉末為催化劑時(圖7b中折線d)，經(jīng)過90 min的照射，RhB只降解了40%；而在只有光照但不加任何催化劑(圖7b中折線b)或是加入商業(yè)三氧化鎢但沒有光照(圖7b中折線c)或是加入煅燒后的三氧化鎢納米片也沒有光照(圖7b中折線a)的條件下，RhB幾乎沒有任何降解。由此可見，煅燒后得到的三氧化鎢納米片有著更優(yōu)異的光催化性能。通過測定，合成的WO3納米片和商業(yè)WO3的比表面積分別為 8 m2·g-1和 5 m2·g-1。所以樣品光催化性能的增強可能與納米尺度下樣品較好的吸光性、較大的比表面積、豐富的活性位點等有關(guān)[28]。

圖7 (a)合成WO3納米片的光降解曲線(b)光降解對比曲線Fig.7 (a)Photodegradation curves of the synthesized WO3nanoplates(b)photodegradation contrast curves

3 結(jié) 論

通過酸化處理WOx-EDA無機有機雜化納米帶得到中間產(chǎn)物鎢酸納米片，進而煅燒得到單斜型三氧化鎢納米片。過程中通過改變酸化處理時溫度、時間和濃度等因素，以實現(xiàn)最終產(chǎn)物在形貌和尺寸上的可調(diào)。通過光降解RhB溶液可以看出，煅燒后得到的三氧化鎢納米片與商業(yè)三氧化鎢粉末相比有著更好的光催化性能。

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