夏婧竹 王立偉 胡仁之 趙 進(jìn) 賴紅偉 楊立軍 王喜章＊,,2 胡 征,2

(1介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京，210093)

(2南京大學(xué)(蘇州)高新技術(shù)研究院，蘇州 215123)

隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境問(wèn)題的日益加重，新型能量存儲(chǔ)技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用得到迅速發(fā)展。超級(jí)電容器作為一種能量存儲(chǔ)器件，具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電速度快、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在大功率電力系統(tǒng)、電動(dòng)車、便攜式電子器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。超級(jí)電容器通過(guò)電極表面快速的離子吸/脫附或快速可逆的法拉第反應(yīng)存儲(chǔ)電能，根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，一般將超級(jí)電容器分為電化學(xué)雙電層電容器 (EDLC)和贗電容器(pseudo-capacitor)[4]。超級(jí)電容器的核心是電極材料，一般而言，理想的電極材料應(yīng)具有高的比表面積、良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、合適的孔道結(jié)構(gòu)等特征[5]。目前被研究的電極材料包括碳材料、過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等，其中碳材料因?yàn)榫哂欣硐氤?jí)電容器電極材料的多數(shù)特征而被廣泛用做EDLC的電極材料[6-7]。常用的碳材料包括活性炭、碳納米管、介孔碳、石墨烯、碳納米纖維等[8]，每種碳材料因其結(jié)構(gòu)的不同而有其各自的優(yōu)缺點(diǎn)，譬如，高比表面積的活性炭具有高的比電容，但因存在大量的微孔，不耐大電流充放電[8]。最近，我們制備出一種新型的具有介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、良好導(dǎo)電性等特點(diǎn)的碳納米籠 (carbon nanocage，CNC)材料，用作超級(jí)電容器電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的EDLC性能[9]。通常，通過(guò)在碳材料表面引入親水性官能團(tuán)，可以提高碳材料浸潤(rùn)性和/或引入贗電容，進(jìn)而提升超級(jí)電容器的性能[10-12]。本工作以CNC為原料，采用硝酸氧化法在CNCs表面引入親水性含氧官能團(tuán)，硝酸氧化后CNCs用作EDLCs的電極材料表現(xiàn)出顯著優(yōu)于純CNCs的電容的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

碳納米籠(CNCs)是采用原位氧化鎂模板法、以苯為前驅(qū)、在800℃下合成的,詳見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。將60 mg CNCs 分別置于濃度為 1、3、6 mol·L-1和 65wt%(市售濃硝酸)的硝酸溶液中，在60℃下加熱回流2 h。過(guò)濾、用去離子水反復(fù)洗滌以去除殘余的硝酸，在80℃下干燥12 h，所得材料被依次標(biāo)記為CNC-1M、CNC-3M、CNC-6M、CNC-65%。

1.2 電極制備

將2 mg硝酸處理前后的5種CNCs與0.8 mL水、0.2mL乙醇、1mL聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene，PTFE) 水 溶 液 (5wt%，Alfa Aesar)混合，超聲處理1 h，用微量注射器取 10 μL混合液逐滴滴加于玻碳電極(直徑為3 mm)表面，自然風(fēng)干，備用。

1.3 結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能表征

采用透射電鏡(TEM,JEM-2100,JEOL，操作電壓200 kV)對(duì)硝酸處理前后碳籠樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用氮?dú)馕矫摳絻x (Surfer Gas Adsorption Porosimeter,Thermo Fisher Scientific)液氮(77 K))測(cè)定其吸附脫附等溫線、BET比表面積，孔體積(Gurvich法)是在相對(duì)壓力(p/p0)為0.97時(shí)的數(shù)據(jù)，介孔和大孔的孔分布由BJH法計(jì)算吸附支曲線得到，微孔的孔分布由Horvath-Kawazoe方法計(jì)算得到(相對(duì)壓力(p/p0)范圍從0到0.15，勢(shì)函數(shù)為Nitrogen on Graphite@77.3 K)[13]。采用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR,Bruker V70)對(duì)硝酸氧化前后樣品表面官能團(tuán)進(jìn)行表征，使用KBr壓片法將約0.10 mg上述材料與50.0 mg KBr(光譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)研細(xì)后壓成薄片。采用X-射線光電子能譜分析儀(XPS,PHI 5000 VersaProbe,ULVAC-PHI)對(duì)樣品的表面化學(xué)組成進(jìn)行表征。以硝酸處理前后的5種CNCs為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極為對(duì)電極組成三電極體系，在1 mol·L-1H2SO4電解液中用VMP3(Bio-Logic SAS)電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。體相電導(dǎo)率是采用四線法通過(guò)Keithley6430亞fA程控源表測(cè)量的，用3 MPa壓強(qiáng)將樣品壓縮成直徑6 mm圓柱體。

2 結(jié)果與討論

圖1 硝酸氧化前后CNCs樣品結(jié)構(gòu)表征結(jié)果Fig.1 Structure characterization for CNCs before and after treatment by HNO3

原始CNCs和硝酸氧化后CNC-6M樣品的透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果(圖1a,b)表明CNC-6M樣品的籠狀結(jié)構(gòu)與原始CNCs相比未發(fā)生明顯變化，籠壁保持完整，可見(jiàn)在硝酸氧化處理后并未破壞納米籠的骨架結(jié)構(gòu)。硝酸氧化前后5個(gè)CNCs樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(圖1c)均為典型的Ⅳ型吸脫附曲線，說(shuō)明這些CNCs具有顯著的介孔特征。從圖1d的孔徑分布圖可知，這些樣品都含有大量孔徑集中在約0.4～1.0 nm的微孔、4～25 nm的介孔和大于50 nm的大孔，其中介孔來(lái)自于納米籠的空腔及其堆積結(jié)構(gòu)[9]、大孔來(lái)自于堆積結(jié)構(gòu)，這種包含微孔、介孔和大孔的多尺度分級(jí)孔結(jié)構(gòu)應(yīng)有助于電解液的傳輸[14]。值得注意的是，硝酸氧化前后CNCs樣品的孔分布變化不大，這說(shuō)明硝酸氧化并未破壞納米籠的結(jié)構(gòu)，與圖1a,b的TEM觀察結(jié)果是一致的。CNC、CNC-1M、CNC-3M、CNC-6M 和 CNC-65%樣品的比表面積依次為 2 119、1 772、1 882、2 188、2 107 m2·g-1(見(jiàn)表1)，可見(jiàn)其均具有高的比表面積。相應(yīng)的體相電導(dǎo)率分別為 77.12、8.72、6.17、2.23、2.43 S·m-1(見(jiàn)表1)，盡管硝酸氧化后CNCs的電導(dǎo)率較純CNCs下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)、且隨硝酸濃度的增加其電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)，但氧化后的樣品依然具有良好的導(dǎo)電性。因此，硝酸氧化后CNCs樣品仍然保持理想EDLC電極材料所要求的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和良好的導(dǎo)電性等特征，具備成為優(yōu)良EDLC電極材料的基本條件。

從FTIR光譜圖 (圖2a)可以看到，氧化后的CNCs在 3 430、1 730、1 570、1 150 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于O-H、-CO2H、-CO2-和C-O伸縮振動(dòng)[15]，這表明硝酸氧化后在CNCs表面引入了含氧官能團(tuán)。圖2b的XPS全譜中O1s峰的強(qiáng)度隨著硝酸濃度增加而不斷增強(qiáng)，CNC、CNC-1M、CNC-3M、CNC-6M和CNC-65%樣品的氧原子含量依次為3.25at%、4.14at%、7.78at%、7.82at%和 10.44at%(見(jiàn)表1)，這表明經(jīng)硝酸氧化后CNCs表面引入了大量的含氧官能團(tuán)、隨硝酸濃度增加表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增加。CNC-6M樣品的XPS C1s譜分峰擬合后的結(jié)合能依次為 284.6、286.3、287.5 和 289.0 eV(圖2c)，對(duì)應(yīng)于 C=C、C-O、C=O 和 O-C=O[11]。 結(jié)合 FTIR結(jié)果可知，CNCs表面含氧官能團(tuán)可歸屬為羥基、羰基、羧基等[11,16]。文獻(xiàn)報(bào)道，碳材料的表面有親水性和電化學(xué)活性的含氧官能團(tuán)主要有：鄰二酮基、烯酮基、酚羥基、羧基、醇羥基、鄰二酚基、內(nèi)酯基等[17]。因此，CNCs表面的這些含氧官能團(tuán)應(yīng)有助于提高CNCs的表面浸潤(rùn)性和/或引入贗電容，進(jìn)而提高其比電容[10-1112]。

表1 硝酸氧化前后CNCs樣品的比表面積、孔體積、C和O元素含量(XPS)及電導(dǎo)率Table 1 Specific surface area(BET),pore volume,C and O contents from XPS,and the conductivity of the CNC samples before and after treatment by HNO3

圖2 硝酸氧化前后5個(gè)CNCs樣品的紅外光譜和XPS譜圖Fig.1 a)FTIR spectra,b)Survey spectra of the five samples,normalized by the intensity of C1s peak,c)deconvolution spectra of XPS C1s for CNC-6M sample

圖3a,b中純CNC和CNC-6M樣品的循環(huán)伏安(CV)曲線均呈良好的矩形形狀，顯示其具有典型的電化學(xué)雙電層電容器特征。CNC-6M樣品的CV曲線有明顯的一對(duì)氧化還原峰，這可歸因于表面含氧官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)，即官能團(tuán)的引入產(chǎn)生了贗電容。由圖3c在1 A·g-1電流密度下的充放電曲線計(jì)算出 CNCs、CNC-1M、CNC-3M、CNC-6M 和 CNC-65%的比電容依次為 188、213、239、255 和 233 F·g-1，相比于純CNCs，硝酸處理后4個(gè)CNCs樣品的比電容均顯著增大，其中CNC-6M樣品比電容增大了約34%。相應(yīng)的單位面積比電容(capacitances per surface area，CSA) 依 次 為 8.87、12.02、12.70、11.65、11.06 μF·cm-2，可見(jiàn)氧化后 CNCs的 CSA均顯著大于純CNCs，這種單位表面積比電容值的顯著提高可歸因于在CNCs表面引入含氧官能團(tuán)后表面浸潤(rùn)性的提高和贗電容的引入[10-12]；但隨著含氧官能團(tuán)的增多CNCs的導(dǎo)電性變差，二者的共同作用導(dǎo)致單位質(zhì)量比電容和單位面積比電容都呈先增大后減小的趨勢(shì)。由圖3d的電流密度對(duì)比電容圖可知，隨電流密度增加，這些樣品的比電容均有不同程度的下降；在相同電流密度下，氧化后樣品的比電容均顯著高于純CNCs；值得注意的是，在100 A·g-1的大電流密度下，其比電容依然保持在 111、167、111、124、151 F·g-1，即這些CNCs具有良好的耐大電流充放電性能。在10 A·g-1的電流密度下循環(huán)10 000圈后(圖 3e)，CNC-6M 樣品的比電容由 196 F·g-1下降到176 F·g-1，僅降低約10%，表明其具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。這種耐大電流充放電性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性源于CNCs的多尺度分級(jí)孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 硝酸氧化前后CNCs樣品的電化學(xué)性能。 a,b)在不同掃速下純CNC和CNC-6M樣品的CV曲線圖，掃速為10,50,100,500和1 000 mV·s-1；c)在1 A·g-1電流密度下氧化前后CNCs樣品的計(jì)時(shí)電位曲線圖；d)電流密度對(duì)比電容圖，電流密度為 1、2、5、10、20、50 和 100 A·g-1；e)在 10 A·g-1電流密度、1 mol·L-1硫酸電解液中 CNC-6M 樣品的循環(huán)性能圖；f)CNCs樣品的 Nyquist圖，測(cè)試條件：1 mol·L-1H2SO4介質(zhì)，頻率 10-2～104HzFig.3 Electrochemical performances of the CNC samples before and after treatment by HNO3in a three-electrode system.a,b)Typical CV curves of CNCs and CNC-6M at the scan rates of 5,10,50,100,500,and 1 000 mV·s-1.c)Chronopotentiometry(CP)curves of the CNCs at a current density of 1 A·g-1.d)The curves of current density versus specific capacitances,came from the discharge curves of c,at the current densities of 1,2,5,10,20,50,and 100 A·g-1.e)Cycling life plot of CNC-6M at a current density of 10 A·g-1in 1 mol·L-1H2SO4solution.f)Nyquist plot of the CNCs in the frequency range of 10-2to104Hz in 1 mol·L-1H2SO4solution.All curves are recorded after 50 cycles of CV

電化學(xué)阻抗譜(EIS)是研究電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的電化學(xué)過(guò)程的最有力工具之一，在超級(jí)電容器研究中能獲得電荷傳輸阻抗和Warburg阻抗等參數(shù)[9]。從圖3f的Nyquist圖可知，硝酸氧化后CNCs樣品的中高頻區(qū)代表電荷傳輸阻抗的半圓直徑均小于純CNCs，表明其電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小，即表面的含氧官能團(tuán)化有助于提高其離子傳輸性能；隨著硝酸濃度的增加，半圓直徑增大，即電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大，這與表1中隨著硝酸濃度增大CNCs的電導(dǎo)率呈減小趨勢(shì)是一致的。低頻區(qū)的直線段代表電解液中的離子在電極界面擴(kuò)散引起的Warburg阻抗，硝酸氧化前后的CNCs均具有接近于理想電容器的90°相位角，硝酸氧化后CNCs的相位角比純CNCs更接近于90°，即硝酸氧化后具有更好的擴(kuò)散性能，這源于CNCs表面浸潤(rùn)性的提高。

上述結(jié)果表明，硝酸氧化法能夠在保持CNCs的多尺度分級(jí)孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和良好的導(dǎo)電性等特征的情況下在其表面引入豐富的羥基、羰基、羧基等含氧官能團(tuán)，隨硝酸濃度增加表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，這些含氧官能團(tuán)有助于提高CNCs的表面浸潤(rùn)性和/或引入贗電容。這使表面官能團(tuán)化的CNCs具有顯著優(yōu)于純CNCs的超級(jí)電容器性能，如更高的比電容、更好的耐大電流充放電性能等。

3 結(jié) 論

以具有多尺度分級(jí)孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、良好導(dǎo)電性的CNC為前體，采用硝酸氧化法在CNCs表面引入含氧官能團(tuán)，TEM和孔分布結(jié)果表明硝酸氧化并未破壞納米籠的骨架結(jié)構(gòu)。以硝酸氧化前后CNCs用作EDLCs電極材料，在相同電流密度下，氧化后樣品的比電容均顯著高于純CNCs，其中在1 A·g-1的電流密度下，CNC-6M樣品比電容從純CNCs的 188 F·g-1增加到 255 F·g-1(增大約 34%)。在100 A·g-1的大電流密度下，硝酸氧化前后CNCs的比電容依然保持在 111～167 F·g-1，表明這些CNCs具有良好的耐大電流充放電性能。在10 A·g-1的電流密度下循環(huán)10 000圈后，CNC-6M樣品的比電容由 196 F·g-1下降到 176 F·g-1，僅降低約 10%，可見(jiàn)其具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。換而言之，硝酸氧化后的CNCs表現(xiàn)出優(yōu)異的超級(jí)電容器性能，這歸因于CNCs的多尺度分級(jí)孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、良好的導(dǎo)電性、表面親水性含氧官能團(tuán)化帶來(lái)的浸潤(rùn)性提高和引入的贗電容。

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