陳洪章，邱衛(wèi)華，王 嵐

（中國科學(xué)院過程工程研究所生化工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

1 前言

未來人類的競爭不僅是能源的競爭，更是資源的競爭。社會(huì)和人類的進(jìn)步要求從以石油煉制為主的“黑金時(shí)代”向生物質(zhì)經(jīng)濟(jì)的“綠金時(shí)代”發(fā)展[1，2]。世界各國都制定了生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)，美國計(jì)劃2020年使生物質(zhì)能源和生物質(zhì)基產(chǎn)品達(dá)到能源總消費(fèi)量的25%（2050年達(dá)到50%）；歐盟委員會(huì)提出，到2020年，運(yùn)輸燃料的20%將用燃料乙醇等生物燃料替代[3～6]。

生物質(zhì)是自然界最豐富的含碳有機(jī)大分子功能體。和石油相比，生物質(zhì)資源具有更加復(fù)雜的元素組成、化學(xué)鍵型、化學(xué)成分?，F(xiàn)有的石油煉制的主要目的是能源化，僅有12%的石油作為化工業(yè)原料。而生物質(zhì)資源是有機(jī)生物大分子功能體，利用生物質(zhì)開發(fā)可循環(huán)和再生的功能化產(chǎn)品（如生物基燃料、生物基材料、生物基化學(xué)品等）應(yīng)當(dāng)是一個(gè)原子利用率高的環(huán)境友好過程。因此，生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)與生物質(zhì)經(jīng)濟(jì)正在成為一個(gè)新的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，引起全世界各國對生物質(zhì)資源的倍加重視，但是其產(chǎn)業(yè)化高效利用仍然有待于不斷進(jìn)行技術(shù)突破與創(chuàng)新。生物煉制技術(shù)具有條件溫和、環(huán)境友好、產(chǎn)品多樣等優(yōu)點(diǎn)，被普遍認(rèn)為具有更廣闊的發(fā)展前景。但是，生物轉(zhuǎn)化的效率還不能適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化的要求[7～9]。

生物煉制技術(shù)是以木質(zhì)纖維素類生物可再生資源為主要原料基礎(chǔ)，通過生物轉(zhuǎn)化技術(shù)和化學(xué)加工過程的結(jié)合，來煉制生產(chǎn)液體燃料與大宗化工產(chǎn)品的新型工業(yè)模式[10]。通過同時(shí)產(chǎn)出多種產(chǎn)品，生物煉制可以綜合利用生物質(zhì)中的不同成分和中間產(chǎn)物，使原料價(jià)值最大化，是建立新型的巨大生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的最有希望的技術(shù)路線，美國、歐盟等已投入巨資進(jìn)行大規(guī)模戰(zhàn)略技術(shù)開發(fā)[11～13]。但是，木質(zhì)纖維素類可再生資源是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等相互交織、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的功能超分子體，與煤、石油等化石資源相比，結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，難以經(jīng)濟(jì)降解為單糖進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化?，F(xiàn)有的生物質(zhì)資源化利用思路都是先耗費(fèi)一定的能量破壞生物質(zhì)結(jié)構(gòu)，然后再進(jìn)行轉(zhuǎn)化，對于某些產(chǎn)品來說這種轉(zhuǎn)化模式增加了它的能量消耗，且原料的原子經(jīng)濟(jì)性不高。另一方面過程也更加復(fù)雜，更易于產(chǎn)生污染。因此，實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵更加復(fù)雜的固相木質(zhì)纖維素原料的生物煉制是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵和難點(diǎn)。

2 原料結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)化性能不均一性的研究

在化學(xué)組成水平上，木質(zhì)纖維素原料細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。從植物解剖學(xué)角度分析，在組織水平上，植物生物質(zhì)原料主要由維管束組織、薄壁組織、表皮組織和纖維組織等構(gòu)成，各組織的結(jié)構(gòu)和成分不同。在器官水平上，植物生物質(zhì)原料各不同形態(tài)部分為葉片、葉鞘、節(jié)、節(jié)間、穗等，它們在原料中的含量依品種和產(chǎn)地而異。在細(xì)胞水平上，植物生物質(zhì)原料包括纖維細(xì)胞、薄壁細(xì)胞、表皮細(xì)胞、導(dǎo)管細(xì)胞和石細(xì)胞。為了揭示木質(zhì)纖維素原料的特殊性，陳洪章等以玉米秸稈為研究對象，系統(tǒng)地研究了木質(zhì)纖維素原料在化學(xué)組成、物理性能和纖維素酶解、發(fā)酵性能等方面的差異性。

2.1 原料的不均一性

從化學(xué)組成來看，皮中的纖維素含量最高，為36.66%，與其他各部位的纖維素含量差異顯著；葉中的半纖維素含量最高，為33.86%；而木質(zhì)素主要集中在皮和節(jié)，含量分別為14.23%和12.52%，兩者差異顯著與其他各部位也差異顯著；灰分主要集中在葉部，為11.63%，與其他各部位差異顯著（見表 1）。

表1 玉米秸稈不同部位組分含量（干物質(zhì)）Table1 Componentsof different partsof the corn stover（drymatter）%

從表1可見，玉米秸稈各個(gè)部位的化學(xué)組成和細(xì)胞組成也存在很大差異。皮中纖維素含量最高為36.66%，而葉的纖維素含量最低為26.19%；對于半纖維素而言，葉中的含量最高為33.86%，葉、芯和節(jié)部位間含量差異不顯著，皮中含量最低為27.45%，與其他各部位差異顯著；而木質(zhì)素主要集中在皮和節(jié)，含量分別為14.23%和12.52%，與其他各部位差異顯著，葉中木質(zhì)素含量最低為9.31%；同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)灰分主要集中在葉部為11.63%，與其他各部位差異顯著，節(jié)、皮和芯三者灰分含量之間差異不顯著（約5%）。從細(xì)胞組成來看，芯中的薄壁細(xì)胞含量最高，可達(dá)60%（面積比），其次為葉，含量為30%；皮中的薄壁細(xì)胞含量最少為20%，然而皮中的表皮細(xì)胞含量最高為25%，而芯和葉中含量僅為10%；導(dǎo)管則主要集中在葉中?？傮w上來看，皮中的雜細(xì)胞含量最少，為纖維素的分離提供了天然的有利條件。

2.2 原料轉(zhuǎn)化性能的不均一性

1）酶解性能的不均一性。木質(zhì)纖維素原料的化學(xué)成分和細(xì)胞組成的不均一性導(dǎo)致了各部位的生物轉(zhuǎn)化性能的差異，就酶解性而言，芯的酶解率最高，酶解24 h可達(dá)88.32%，而相同條件下葉的酶解率只有28.33%（見圖1）。

圖1 玉米秸稈不同部位的酶解效果（對纖維素）Fig.1 Enzymatic hydrolysis ratesof different partsof the corn stover（to cellulose）

2）發(fā)酵性能的不均一性。進(jìn)行固態(tài)發(fā)酵產(chǎn)纖維素酶試驗(yàn)，觀察兩者發(fā)酵效果的差異，證實(shí)雜細(xì)胞組織更利于發(fā)酵生產(chǎn)。同時(shí)，從圖2中還可以看出，梳理得到的雜細(xì)胞組織更利于發(fā)酵，以其為底物的培養(yǎng)基，失重率更高。這是因?yàn)殡s細(xì)胞中的細(xì)小纖維比粗大纖維束更易于降解，同時(shí)各種礦物質(zhì)和蛋白等主要集中在雜細(xì)胞中，所有這些因素都促使微生物在雜細(xì)胞組織中生長效果更佳。

圖2 不同原料發(fā)酵過程中的失重率Fig.2 W eight lossof differentm aterials during the fermentation

玉米秸稈不同部位的發(fā)酵原料所產(chǎn)生的纖維素酶量，以葉組織發(fā)酵產(chǎn)生的纖維素酶的酶活最高，其次為芯組織，皮的發(fā)酵效果最差。梳理下的雜細(xì)胞組織的發(fā)酵效果明顯優(yōu)于纖維束組織的發(fā)酵效果。以葉為例，雜細(xì)胞組織發(fā)酵最高濾紙酶活（FPA）為194.18 IU/g干曲（約相當(dāng)于550 IU/g纖維素），棉花的糖化力為260.4 IU/g干曲，產(chǎn)酶量甚至超過目前國內(nèi)外研究報(bào)道的較高產(chǎn)量；而纖維束組織發(fā)酵產(chǎn)生的纖維素酶的FPA最高為62.92 IU/g干底物（見圖3）；由此可見，結(jié)構(gòu)的不均一性也會(huì)導(dǎo)致發(fā)酵的不均一性，通過梳理獲得發(fā)酵效果最佳的雜細(xì)胞組織。

圖3 不同原料產(chǎn)纖維素酶的濾紙酶活Fig.3 The filter paper activity of cellulase produced by differentmaterials

2.3 纖維性能的不均一性

不同部位的纖維特征也不一致（見表2），玉米秸稈各部位的纖維長度和寬度也存在差異，與闊葉材楊屬的纖維長度很接近，而寬度要低于楊木纖維，應(yīng)該說在纖維性能上，在皮和葉中存在與楊木纖維特征相近的纖維，具有同楊木纖維在造紙等方面的競爭性。

3 理想化的生物煉制標(biāo)準(zhǔn)

通過上述研究，筆者認(rèn)知到結(jié)構(gòu)組成的不均一性是木質(zhì)纖維素原料難以高值利用的根本原因，這開創(chuàng)了認(rèn)知原料結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)化關(guān)系的新方向。同時(shí)也認(rèn)識(shí)到理想的生物煉制是基于原料結(jié)構(gòu)、過程轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品特點(diǎn)三者的關(guān)聯(lián)，面向原料、面向過程、面向產(chǎn)品的煉制過程。然而，生物質(zhì)自身首先是一個(gè)高能大分子結(jié)構(gòu)體，現(xiàn)有的生物質(zhì)資源化利用思路都是先耗費(fèi)一定的能量破壞生物質(zhì)結(jié)構(gòu)，然后再進(jìn)行轉(zhuǎn)化，這種方法沒有考慮到產(chǎn)品的功能需求，一股腦地先“拆到底”，對于某些產(chǎn)品來說是增加了它的能量消耗，且原料的原子經(jīng)濟(jì)性不高。另一方面過程也更加復(fù)雜，更易于產(chǎn)生污染[14]。

表2 玉米秸稈不同部位的纖維長寬比較表Table 2 The length and w idth of the fiber of different partsof the corn stover

但是，利用生物質(zhì)開發(fā)可循環(huán)和再生的功能化產(chǎn)品（如生物基材料、液體燃料、有機(jī)化學(xué)品等），應(yīng)當(dāng)是一個(gè)原子利用率高的環(huán)境友好過程。因此，陳洪章等提出理想化的生物煉制的目的是：以最大得率分離木質(zhì)纖維原料中各個(gè)組分，以盡可能地保持分子的完整性，以最大可能地優(yōu)化利用和最終實(shí)現(xiàn)最大價(jià)值。歸納起來，理想的生物煉制標(biāo)準(zhǔn)包括以下三點(diǎn)[15～17]。

1）木質(zhì)纖維素原料中各組分的分離要以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品最大功能化為目的，并非一味強(qiáng)調(diào)各組分的完全分離后再利用。例如，以酶解發(fā)酵為目的的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化過程，去除木質(zhì)素并非要100%去除，否則在能耗上將大幅度提高；以獲得高性能紙漿為目的的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化過程，纖維素也并非要100%用于制漿，其中不適于制漿的部分可以進(jìn)行其他產(chǎn)品轉(zhuǎn)化。

2）原料中各成分的價(jià)值是等同的，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化過程的選擇不能以犧牲其他組分為代價(jià)，在保持目的產(chǎn)物最大功能化的前提下，盡可能保持其他組分的原有功能。例如，以制漿為目的的轉(zhuǎn)化過程，不能以犧牲木質(zhì)素組分的性能為代價(jià)。

3）生物煉制技術(shù)體系必須具有一定的廣譜性，對一類原料具有通用性，是一系列平臺(tái)技術(shù)的集成與耦合。

4 選擇性結(jié)構(gòu)拆分學(xué)術(shù)思想及其內(nèi)涵

基于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料不均一性的研究及其對原料結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)化關(guān)系的認(rèn)知，陳洪章等突破傳統(tǒng)的單一組分、直接整體轉(zhuǎn)化的觀念，提出原料“組分選擇性拆分-功能經(jīng)濟(jì)性利用”的學(xué)術(shù)思路（見圖4），即根據(jù)原料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和目標(biāo)產(chǎn)物的要求，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料的高值轉(zhuǎn)化。

4.1 盡可能保留原料中大分子物質(zhì)原有的特點(diǎn)

盡可能保留原料中大分子物質(zhì)原有的特點(diǎn)，即從木質(zhì)纖維原料的化學(xué)、組織、器官等差異性出發(fā)，根據(jù)產(chǎn)品要求，建立創(chuàng)新的選擇性結(jié)構(gòu)拆分方法，獲得高純度的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素組分，然后根據(jù)產(chǎn)品要求建立高效的生物或化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)原料的功能轉(zhuǎn)化。從高效性、清潔性、經(jīng)濟(jì)性等方面評估，蒸汽爆破技術(shù)是最佳的保持原料中大分子物質(zhì)原有結(jié)構(gòu)的預(yù)處理手段[18～24]。但是單一的汽爆處理并不能實(shí)現(xiàn)原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組分的高效分離。目前已有大量關(guān)于多種預(yù)處理技術(shù)協(xié)同作用，以盡可能提高木質(zhì)纖維素原料中三組分得率和純度的方法，但是在一定程度上使得木質(zhì)素、纖維素等原有的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞和降解，如堿氧化與汽爆組合預(yù)處理[25～27]、溶劑萃取與汽爆組合預(yù)處理技術(shù)[19，24，28～35]等。

陳洪章等認(rèn)為，對于纖維素組分等大分子物質(zhì)，生物煉制的原則應(yīng)該是盡可能保持其原有的大分子特性。例如，將機(jī)械分梳融入汽爆預(yù)處理中，實(shí)現(xiàn)原料在組織水平上長纖維組織、短纖維組織和雜細(xì)胞組織的分離得到純度高于80%的纖維素（≥80%），其中長纖維原料的性能可以達(dá)到與木漿纖維性能相當(dāng)，短纖維素的酶解性能顯著提高，酶解液糖達(dá)到200 g/L[36～38]，而雜細(xì)胞組織的灰分中SiO2含量占到70%左右，是生產(chǎn)納米二氧化硅的良好原料[39]。陳洪章等還發(fā)明了汽爆秸稈羧甲基化、乙?；M分分離的方法，汽爆玉米秸稈經(jīng)羧甲基化反應(yīng)后，纖維素組分被很好的保留并得到了性能良好的羧甲基纖維素（CMC），同時(shí)木質(zhì)素組分轉(zhuǎn)化為羧甲基化木質(zhì)素，對CMC進(jìn)行紅外光譜、質(zhì)譜、掃描電子顯微鏡分析等結(jié)構(gòu)分析與表征證明從汽爆玉米秸稈中成功分離制備的CMC，為微米級的無定形結(jié)構(gòu)物質(zhì)，屬于低粘度CMC范疇，若以這種CMC進(jìn)行酶解，其最高酶解初速率是原秸稈酶解速率的12.26倍[40]。而發(fā)明的乙?；M分分離方法，得到的秸稈醋酸纖維素的聚合度均在120以上，取代度在2.80以上，與目前工業(yè)上采用α-纖維素含量較高的高級漿為反應(yīng)原料相比，不僅原料和預(yù)處理成本大大降低，而且工藝流程簡單[41]。

圖4 生物質(zhì)原料“組分選擇性拆分-功能經(jīng)濟(jì)性利用”思路Fig.4 “Selectively fractionation-functionally conversion”thoughtsof lignocelluloses

4.2 盡可能改善原料中底物的生物轉(zhuǎn)化性能

木質(zhì)纖維素原料生物煉制過程中纖維素酶制劑成本居高不下的主要原因之一，是相對其他多糖降解酶類來說，纖維素酶的比活力較低（?！? IU/mg蛋白），水解纖維素需要的用酶量是水解淀粉所需酶量的40～100倍。大多有關(guān)纖維素酶解機(jī)制的研究出于研究的便利，往往以純度較高的結(jié)晶纖維素（MC）為底物，忽略了天然木質(zhì)纖維素材料中各伴生成分及其空間結(jié)構(gòu)特征對酶解的影響。例如，木質(zhì)素等成分對纖維素酶的非產(chǎn)出性吸附會(huì)導(dǎo)致酶失活[42～44]。而越來越多的研究已經(jīng)表明，底物處理與酶解效率之間存在著必然的聯(lián)系[43，45，46]。本課題組從纖維素組分性質(zhì)入手，采用不同處理底物酶解動(dòng)力學(xué)，研究纖維素底物性質(zhì)與纖維素酶解效率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)影響纖維素酶解速率的限制性因素是纖維素結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)。以不同底物CMC∶氰乙基化纖維素（CC）∶MC為研究對象，酶解反應(yīng)的初速度之比為119.7∶1.925 7∶1，最大速度（Vmax）之比為 4 558∶2.04∶1，而這三者主要的差異在于結(jié)晶度的差異，纖維素?zé)o定形區(qū)的酶解速率也與淀粉相近，表明影響纖維素酶解速率的限制性因素是纖維素結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)。因此，如何提高酶的可持續(xù)降解活性，將是纖維素酶研究中的重要科學(xué)問題。為了顯著降低纖維素酶的用量，既需要發(fā)現(xiàn)更高效的酶組分，或者加入其他酶來降低總的酶用量，也需要提高纖維素酶的可持續(xù)降解能力。這就需要將原料中最適于被纖維素酶持續(xù)降解的組分選擇性地分離出來，當(dāng)然同時(shí)還要盡可能保持其他組分的高值功能轉(zhuǎn)化。而通過組分選擇性拆分將具有天然抗降解屏障的固相原料變成易于被降解的底物，提高底物酶解率，那么酶的成本問題便可以得到解決。

表3 不同纖維素底物的酶解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table3 Enzymatic hydrolysiskinetic parametersof the different cellulosic substrates

4.3 中間產(chǎn)物的功能最大化

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料是一個(gè)含有復(fù)雜化學(xué)鍵的功能大分子體，從原料到目標(biāo)產(chǎn)物的生物轉(zhuǎn)化過程中不可避免地要產(chǎn)生大量不同類型的中間產(chǎn)物，它們有的不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生產(chǎn)而被認(rèn)為是有害物質(zhì)，迫使人們想盡辦法來去除，如色素類、酸類（乙酸等）、醛類（糠醛、5-羥甲基糠醛）、酚類（木質(zhì)素降解小分子酚類物質(zhì)）等。因此，傳統(tǒng)的水解液發(fā)酵是先對原料進(jìn)行預(yù)處理，產(chǎn)生出來所謂的“抑制物”之后，再考慮如何去除。本文所提出的“組分選擇性拆分-功能經(jīng)濟(jì)性利用”思路，首先是從原料特性出發(fā)，盡可能減少這部分物質(zhì)的產(chǎn)生，同時(shí)還要實(shí)現(xiàn)這部分物質(zhì)的最大功能化。目前已經(jīng)有關(guān)于木質(zhì)纖維素原料生物降解過程中中間產(chǎn)物的利用的報(bào)道，例如半纖維素水解液中分離糠醛[47]、造紙紅液或者黑液中分離甘露糖等高附加值糖分、漆酶天然介體等[48]。但是，這些中間產(chǎn)物的利用并沒有和整個(gè)生物煉制過程關(guān)聯(lián)起來，理想的中間產(chǎn)物利用應(yīng)該是基于原料特性、目標(biāo)產(chǎn)品要求進(jìn)行調(diào)控，其利用方式不能影響到目標(biāo)產(chǎn)品的生產(chǎn)，同時(shí)又可以達(dá)到中間產(chǎn)物的功能最大化。

5 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)煉制及其產(chǎn)業(yè)化

基于生物質(zhì)原料結(jié)構(gòu)、過程轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品特點(diǎn)三者的關(guān)聯(lián)，按照生物煉制的理想化標(biāo)準(zhǔn)，在“組分選擇性拆分-功能經(jīng)濟(jì)性利用”思想的指導(dǎo)下，陳洪章等通過多學(xué)科、多技術(shù)和多產(chǎn)品相結(jié)合，工藝、設(shè)備、放大與流程一體化的研究，以秸稈為原料，以汽爆及其組合預(yù)處理技術(shù)為核心，搭建了以秸稈轉(zhuǎn)化不同目的產(chǎn)物的多聯(lián)產(chǎn)煉制產(chǎn)業(yè)鏈，其產(chǎn)品覆蓋生物基能源、生物基材料和生物基化學(xué)品（見圖5），包括秸稈汽爆水解液發(fā)酵丁醇、丙酮和乙醇[49]；水解液一步法自催化制備糠醛[50]；汽爆秸稈機(jī)械分梳長短纖維分離技術(shù)[36]；汽爆秸稈機(jī)械分梳表皮細(xì)胞制備納米二氧化硅技術(shù)[51，52]；汽爆秸稈堿法木質(zhì)素制備及其膜分級分離平臺(tái)的建立[53]；木質(zhì)素液化制備聚醚多元醇、酚醛樹脂等的方法[54，55]。目前，已經(jīng)在山東、吉林、河南、江西、湖北等地建成了多條多聯(lián)產(chǎn)秸稈煉制產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)了基于不同原料、具有經(jīng)濟(jì)效益的規(guī)?；镔|(zhì)產(chǎn)業(yè)，并且為當(dāng)?shù)貛砹肆己玫慕?jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。這些生物質(zhì)煉制產(chǎn)業(yè)鏈的成功驗(yàn)證了“組分選擇性拆分-功能經(jīng)濟(jì)性利用”的生物質(zhì)煉制工業(yè)技術(shù)體系的可行性，證實(shí)了生物質(zhì)為原料生物煉制生物基燃料、生物基材料和生物基化學(xué)品的合理性和可靠性。

5.1 以秸稈乙醇為目標(biāo)產(chǎn)物的多聯(lián)產(chǎn)生物煉制產(chǎn)業(yè)示范

通常以秸稈生物轉(zhuǎn)化乙醇的生產(chǎn)中，主要關(guān)注的是如何使秸稈盡可能地轉(zhuǎn)化為木糖、葡萄糖等還原糖，然后以微生物發(fā)酵盡可能獲得秸稈乙醇。這種思路的最終結(jié)果是導(dǎo)致大量纖維素酶用于秸稈酶解制備還原糖、大量研究集中在木糖和葡萄糖共發(fā)酵乙醇上。直到現(xiàn)在秸稈酶解發(fā)酵乙醇仍然存在著酶成本高、酶解效率低、原料利用率低等問題。陳洪章等依據(jù)原料的“組分選擇性拆分-功能經(jīng)濟(jì)性利用”思路，將無污染汽爆技術(shù)、纖維素酶固態(tài)發(fā)酵、秸稈纖維素高濃度發(fā)酵分離乙醇耦合過程和發(fā)酵渣做有機(jī)肥料四個(gè)關(guān)鍵過程作為一個(gè)有機(jī)整體，進(jìn)行了3 000 t/年秸稈酶解發(fā)酵燃料乙醇的生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)痉俄?xiàng)目的建設(shè)（見圖6）。

在該示范工程中，汽爆可實(shí)現(xiàn)秸稈中85%左右的半纖維素組分降解為水溶性低分子木糖等，因而可直接生產(chǎn)活性低聚木糖；而水洗后的汽爆秸稈經(jīng)機(jī)械分梳得到長纖維具有可以和木材媲美的制漿性能，短纖維可作為固態(tài)發(fā)酵的優(yōu)良底物用于纖維素酶的生產(chǎn)，不僅使纖維素酶酶活提高2～3倍，且β-葡萄糖苷酶活性接近濾紙酶活性，從而可以顯著降低酶制劑的生產(chǎn)成本，表皮組織中富含二氧化硅，且經(jīng)機(jī)械分梳得到有效富集；酶制劑直接與汽爆秸稈復(fù)配進(jìn)行固相酶解—液相發(fā)酵—吸附分離耦合生產(chǎn)燃料乙醇；而酶解殘?jiān)心举|(zhì)素在汽爆的作用下發(fā)生部分醚鍵斷裂而產(chǎn)生大量活性基團(tuán)，因此利用此功能將其用于制備腐殖酸生態(tài)肥料。因此，在本生產(chǎn)線中，全流程運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明[16]，乙醇得率達(dá)到15%以上，活性炭吸附解吸乙醇濃度在69.8%以上，秸稈纖維素轉(zhuǎn)化率在70%以上，可以實(shí)現(xiàn)以燃料乙醇為目標(biāo)產(chǎn)物，以纖維素酶、低聚木糖、生態(tài)肥料、二氧化硅、紙漿為副產(chǎn)品的多產(chǎn)品煉制，乙醇的綜合生產(chǎn)成本為4 200～5 000元/t，基本與糧食乙醇相當(dāng)。

5.2 以秸稈丁醇為目標(biāo)產(chǎn)物的多聯(lián)產(chǎn)生物煉制產(chǎn)業(yè)示范

圖5 木質(zhì)纖維素原料煉制關(guān)鍵過程及多聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品Fig.5 Key processesandmulti-productsof lignocellulose biorefining

圖6 以秸稈酶解發(fā)酵燃料乙醇為目標(biāo)產(chǎn)物的多聯(lián)產(chǎn)煉制示意圖Fig.6 M ulti-productive biorefining sketchmap of straw taking ethanolas targetproduct

傳統(tǒng)的丙酮丁醇發(fā)酵基質(zhì)采用的是玉米和糖蜜，原料成本占總成本的60%～70%，產(chǎn)物丁醇對微生物毒性大，因此現(xiàn)有丁醇發(fā)酵菌種的產(chǎn)溶劑能力低，通常不足2%，另外，丁醇的蒸餾成本高，蒸餾的能耗占整個(gè)發(fā)酵過程的70%～80%，這些都造成了丁醇發(fā)酵成本非常高。降低丁醇的生產(chǎn)成本是發(fā)展生物丁醇的必由之路。秸稈等木質(zhì)纖維素被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ陌l(fā)酵基質(zhì)。但是，由于木質(zhì)素纖維組成的復(fù)雜性，以其發(fā)酵丁醇面臨的問題更加復(fù)雜，尤其是其降解產(chǎn)生的抑制物阻礙了丁醇的發(fā)酵性能，對于丁醇生產(chǎn)菌種的抑制物問題沒有解決。陳洪章等摒棄傳統(tǒng)的以秸稈降解為還原糖后再發(fā)酵丁醇的思路，而是充分利用丁醇發(fā)酵菌種可以利用五碳糖的特點(diǎn)，在國內(nèi)外首次建立了秸稈半纖維素汽爆水解液發(fā)酵丁醇而其他組分多聯(lián)產(chǎn)煉制的技術(shù)集成工藝，為秸稈發(fā)酵燃料丁醇工業(yè)化生產(chǎn)提供了一條新的技術(shù)路線。該技術(shù)在充分利用秸稈半纖維素生產(chǎn)丁醇的同時(shí)，還同步生產(chǎn)出了高純度木質(zhì)素、纖維素等具有優(yōu)良特性的生物質(zhì)化學(xué)品或生物材料的新型平臺(tái)原料，并最終獲得有機(jī)酸、糠醛、紙漿、聚醚多元醇、飼料蛋白、微晶纖維素等多種產(chǎn)品（見圖7）。

圖7 以秸稈丁醇為目標(biāo)產(chǎn)物的多聯(lián)產(chǎn)煉制示意圖Fig.7 M ulti-productivebiorefining sketchmap of straw taking butanolas targetproduct

該技術(shù)于2010年9月與吉林來禾化學(xué)有限公司合作，建成了“3×105t/年秸稈煉制工業(yè)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線”，這是全世界首條具有經(jīng)濟(jì)效益的規(guī)?；a(chǎn)線。傳統(tǒng)的以玉米淀粉發(fā)酵丁醇，需要玉米淀粉1.428×105t，加上動(dòng)力消耗和人工消耗，生產(chǎn)成本達(dá)5.28億元，而丁醇、丙酮和乙醇三種產(chǎn)品的總收入為5.3億元，在經(jīng)濟(jì)上略有盈余。利用秸稈發(fā)酵丁醇，需要3×105t秸稈出3.5×104t丁醇，生產(chǎn)成本為5.33億，與玉米淀粉持平，因此，秸稈只發(fā)酵生產(chǎn)總?cè)軇诮?jīng)濟(jì)上不具優(yōu)勢。而依據(jù)本項(xiàng)目提出的“組分選擇性拆分-功能經(jīng)濟(jì)性利用”思路，以秸稈發(fā)酵丁醇，設(shè)計(jì)能力為年產(chǎn)丁醇、丙酮、乙醇總?cè)軇?×104t；而秸稈中的木質(zhì)素和纖維素則分級分離轉(zhuǎn)化，可得到高純度木質(zhì)素3×104t（生產(chǎn)2×104t酚醛樹脂膠）；高純度纖維素1.2×105t（生產(chǎn)5×104t生物聚醚多元醇），則可獲得秸稈發(fā)酵丁醇的盈利6.6億元。同時(shí)，由于秸稈中的木質(zhì)素和纖維素分別實(shí)現(xiàn)了高值轉(zhuǎn)化為酚醛樹脂和聚醚多元醇等產(chǎn)品，因此，通過經(jīng)濟(jì)技術(shù)核算，若將秸稈煉制生產(chǎn)線的原料成本分?jǐn)偟狡渌a(chǎn)品上，則可以實(shí)現(xiàn)秸稈丁醇的原料“零成本”（即秸稈丁醇不分?jǐn)傇铣杀荆?。該生產(chǎn)線是目前世界上規(guī)模最大且具有良好經(jīng)濟(jì)效益的秸稈煉制工廠，開創(chuàng)了汽爆半纖維素和雜細(xì)胞酶解作發(fā)酵碳源、長纖維和木質(zhì)素制備材料的秸稈煉制新型產(chǎn)業(yè)模式，突破了長期困擾生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)關(guān)。

6 結(jié)語

由于生物煉制可以綜合利用生物質(zhì)中的不同成分和中間產(chǎn)物，使原料價(jià)值最大化，已經(jīng)成為建立新型的規(guī)?；锘a(chǎn)業(yè)的最有希望的技術(shù)路線，美國、歐盟等已投入巨資進(jìn)行大規(guī)模戰(zhàn)略技術(shù)開發(fā)。但是生物煉制對于國內(nèi)外而言都還處于起步階段，因此可以說站在同一起跑線上，這為我國生物煉制技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展提供了良好的契機(jī)。但是，由于生物質(zhì)相對于石油在組成和結(jié)構(gòu)上更加復(fù)雜，要實(shí)現(xiàn)生物煉制產(chǎn)業(yè)化這一目標(biāo)，必然需要從生物質(zhì)原料結(jié)構(gòu)、過程轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品特點(diǎn)三者的關(guān)聯(lián)出發(fā)，不斷進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新和集成創(chuàng)新。筆者等認(rèn)為未來重點(diǎn)發(fā)展的技術(shù)包括以下幾個(gè)方面。

1）生物質(zhì)原料預(yù)處理和組分分離技術(shù)：保留秸稈等木質(zhì)纖維素原料多功能組分是秸稈轉(zhuǎn)化技術(shù)的研發(fā)目標(biāo)，是解決生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化的源頭問題，開發(fā)高效預(yù)處理與組分分離技術(shù)對于生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化利用非常關(guān)鍵，要從生物質(zhì)復(fù)雜組分結(jié)構(gòu)功能研究入手，以最終轉(zhuǎn)化的目標(biāo)產(chǎn)品為導(dǎo)向，開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效并有利于后續(xù)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的預(yù)處理和組分分離技術(shù)。

2）生物質(zhì)組分定向轉(zhuǎn)化技術(shù)：建立秸稈等木質(zhì)纖維素原料煉制生物基產(chǎn)品技術(shù)體系是秸稈資源高值化的根本途徑。

3）技術(shù)集成和產(chǎn)品集成：推動(dòng)秸稈等木質(zhì)纖維素原料煉制產(chǎn)業(yè)化示范工程是生物基產(chǎn)品大規(guī)模應(yīng)用的開端。生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)需要通過技術(shù)集成、物質(zhì)集成、能量集成和產(chǎn)品集成，形成有效的技術(shù)體系，實(shí)現(xiàn)各組分分級生物量全利用，才能突破產(chǎn)業(yè)化經(jīng)濟(jì)瓶頸。

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