梁益升，楊志強(qiáng)，林彥明，張小東，姜振益

(西北大學(xué)現(xiàn)代物理研究所，陜西西安 710069)

二氧化鈦(TiO2)在自然界通常以3種同質(zhì)異相體存在，即:金紅石、板鈦礦和銳鈦礦。相對(duì)于另外兩相，金紅石通常被認(rèn)為是其中的高溫高壓相而結(jié)構(gòu)性質(zhì)更加穩(wěn)定［1］。TiO2已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)具有特殊的電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性質(zhì)［2-8］。例如金紅石，不僅在光催化方面有著巨大的應(yīng)用潛力，而且由于其較寬的禁帶寬度也提供了替代二氧化硅系半導(dǎo)體的可能。因此，其在光催化、半導(dǎo)體、地球物理和復(fù)合涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外許多高校和研究機(jī)構(gòu)關(guān)注的焦點(diǎn)。

國(guó)內(nèi)外都有許多關(guān)于金紅石相變?yōu)棣?PbO2型 TiO2的 研 究 報(bào) 道。Mammone et al［9］和Arashi［10］利用拉曼光譜技術(shù)分別在7 GPa和10 GPa的室溫條件下都曾觀察到金紅石相變?yōu)棣?PbO2型TiO2。然而，室溫下金紅石在壓力下能否轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PbO2結(jié)構(gòu)TiO2仍然備受爭(zhēng)議。Jie Tang和Shoichi Endo的實(shí)驗(yàn)中就聲稱(chēng)未能在室溫下發(fā)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)變而在加溫情況下實(shí)現(xiàn)了該相變［11］，Jamieson和Olinger也曾在10 GPa，400℃的情況下測(cè)出從金紅石相到α-PbO2相的相變曲線，他們認(rèn)為在低于800℃的條件下該相變進(jìn)行的非常的緩慢［12］。而2000年由黃仕龍、俞振甫等人在《科學(xué)》上發(fā)表的論文又將該相變描述為馬氏體相變［13］。然而，從理論角度研究TiO2由金紅石相到α-PbO2相相變的研究目前還是比較少見(jiàn)的［14］，本文利用第一性原理計(jì)算意圖為這些實(shí)驗(yàn)上的相變提供理論依據(jù)，并從聲子的角度研究其相變的可能路徑。

1 計(jì)算模型和方法

關(guān)于金紅石相TiO2的晶胞結(jié)構(gòu)模型作者的另外一篇文章已經(jīng)有過(guò)描述［15］，此處不再贅述。本文計(jì)算工作采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)方法進(jìn)行，應(yīng)用ABINIT軟件包進(jìn)行計(jì)算，ABINIT軟件基于密度泛函理論，利用全勢(shì)——平面波基底或者綴加平面波的方法可計(jì)算由電子和核子組成的分子或者周期性固體的總能、電荷密度或者電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。實(shí)際計(jì)算中，交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)中的PEB方案，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為1 088.5 eV，將k-point設(shè)置為4×4×6，k點(diǎn)較多可以提高計(jì)算結(jié)果的精度，基態(tài)計(jì)算能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1×10-18eV有限波矢聲子計(jì)算收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1×10-8eV。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

金紅石晶胞在25 GPa壓力下倒空間中幾個(gè)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)之間的聲子譜出現(xiàn)了虛頻點(diǎn)［15］，說(shuō)明金紅石在25 GPa的壓力下結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不穩(wěn)定的特點(diǎn)，虛頻出現(xiàn)在Gamma點(diǎn)。據(jù)此，我們?cè)谟?jì)算中改動(dòng)參數(shù)eivec使之輸出聲子的振動(dòng)本征矢從而進(jìn)一步觀察其振動(dòng)模式。

進(jìn)一步的輸出結(jié)果顯示Gamma點(diǎn)的虛頻能量值為:-0.007eV，該點(diǎn)的振動(dòng)模式如圖1所示(鈦原子振動(dòng)本征矢為零)。研究顯示，在一定的壓力下，金紅石的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中首先可能發(fā)生移動(dòng)的就是上述的4個(gè)氧原子，4個(gè)氧原子的移動(dòng)方向即其振動(dòng)本征矢方向，其每一組(對(duì)角線上的)氧原子移動(dòng)方向相反，并且與另外的對(duì)角線平行。在移動(dòng)一定的位置后(能量最低結(jié)構(gòu))，將形成一個(gè)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，如圖2所示。進(jìn)一步的研究顯示該過(guò)渡態(tài)為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖1 氧原子振動(dòng)方向Fig.1 The vibrational direction of O atoms

圖2 氧原子移動(dòng)后形成的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.2 The transition state structure

圖3為金紅石晶胞中氧原子移動(dòng)過(guò)程中的能量變化曲線。在移動(dòng)過(guò)程中使每個(gè)氧原子按照其方向X，Y方向(Z軸沒(méi)有變化)上同步每次移動(dòng)千分之2.5坐標(biāo)單位(0.002 5)，共進(jìn)行了23步的移動(dòng)，如圖3所示，可看出當(dāng)移動(dòng)12步時(shí)能量出現(xiàn)極小值，其能量比最初值低了0.015 4eV，該能量雖小，但整個(gè)能量降低的過(guò)程趨勢(shì)明顯而確定，這意味著該結(jié)構(gòu)比移動(dòng)前的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

圖3 氧原子移動(dòng)過(guò)程中能量變化曲線圖Fig.3 Energy curve in the process of the shifts of O atoms

由于移動(dòng)后出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)聲子譜有虛頻，我們對(duì)該結(jié)構(gòu)繼續(xù)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后出現(xiàn)了新的結(jié)構(gòu)。研究顯示該結(jié)構(gòu)屬于正交晶系而非金紅石的四方晶系，其晶格常數(shù)為a=0.454 nm;b=0.456 nm;c=0.301 nm，屬于空間點(diǎn)群結(jié)構(gòu) PNNM(58)，Ti原子位置(0，0，0)，氧原子位置為(0.332，0.276，0.000)。如圖4所示。

圖4 新結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 The new structure

進(jìn)一步計(jì)算兩者的態(tài)密度圖，如圖5所示。觀察兩者的態(tài)密度圖，首先可以發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)帶分為兩部分，這是因?yàn)樘幱诎嗣骟w中心的鈦原子因?yàn)橹芷谛跃w場(chǎng)作用而使Ti原子3d軌道分裂成為t2g和eg兩部分，因此導(dǎo)帶分裂成為如圖5所示的5.4eV上下的兩部分［16-17］;其次通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)兩者態(tài)密度圖的主要差別在于費(fèi)米能級(jí)產(chǎn)生了0.163eV的降低和導(dǎo)帶峰的整體降低，一方面費(fèi)米能級(jí)降低意味著其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增加，這是其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的另外一個(gè)重要證據(jù);另一方面研究其分波態(tài)密度顯示，導(dǎo)帶尖峰主要來(lái)源于鈦原子3d軌道電子的貢獻(xiàn)，該軌道能量高于4s軌道，與氧的2p軌道電子有強(qiáng)烈的相互作用，在轉(zhuǎn)動(dòng)的過(guò)程中，鈦、氧原子之間的距離增大，鈦原子電子云在空間中的分布將變得稀疏，導(dǎo)致電子態(tài)密度在該空間內(nèi)降低，以至于在總態(tài)密度圖中導(dǎo)帶態(tài)密度尖峰消失。再次測(cè)定該新結(jié)構(gòu)的聲子譜時(shí)發(fā)現(xiàn)其未出現(xiàn)虛頻點(diǎn)，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)在該壓力下呈現(xiàn)出穩(wěn)定性的一面，其結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步相關(guān)性質(zhì)仍在研究中。

圖5 態(tài)密度圖(上圖為金紅石，下圖為新結(jié)構(gòu))Fig.5 DOS of rutile and new structure

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)計(jì)算金紅石25 GPa壓力下的晶胞聲子譜，根據(jù)其虛頻點(diǎn)的原子振動(dòng)模式找到了一個(gè)可能的相變路徑，按照能量最小值原理找到了一個(gè)新的晶胞結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)仍被發(fā)現(xiàn)是不穩(wěn)定的，再次將該結(jié)構(gòu)在壓力下優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的結(jié)構(gòu)，經(jīng)對(duì)比未發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)屬于已知的TiO2諸相結(jié)構(gòu)，其空間點(diǎn)群為PNNM(58)群，并用電子態(tài)密度解釋了該結(jié)構(gòu)變化，再次計(jì)算其聲子譜，未發(fā)現(xiàn)有虛頻點(diǎn)產(chǎn)生，這是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的一個(gè)重要證據(jù)，另外，其單點(diǎn)能、費(fèi)米能級(jí)的降低都在說(shuō)明著該結(jié)構(gòu)比原有的金紅石壓力下結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，猜測(cè)該結(jié)構(gòu)可能是加壓過(guò)程的一個(gè)中間態(tài)亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在壓力過(guò)程中瞬間變化，以致難以在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)，其相變是否能通過(guò)新結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)及新結(jié)構(gòu)的相關(guān)性質(zhì)仍在研究之中。

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